Ultrafast synthesis of highly graphitized carbon foams through water explosion method

通过水爆炸法超快合成高度石墨化碳泡沫

第一作者: Pengfei Huang (中国矿业大学, 天津大学)

通讯作者: Rongtao Zhu (中国矿业大学), Yanan Chen (天津大学)

DOI: 10.1016/j.pnsc.2024.10.001

期刊: Progress in Natural Science: Materials International | 年份: 2024

论文亮点

            开发了一种新颖的一步水爆炸法，结合焦耳加热和蒸汽活化，成功合成高度石墨化多孔碳泡沫，过程超快（小于1秒）且环保。
合成的碳泡沫在锂离子电池测试中表现出优异电化学性能：在0.1 A/g电流密度下容量达516.2 mAh/g，1100次循环后容量保持率92.77%，远超传统石墨材料。

研究背景

            碳泡沫因其高比表面积、优异导电性和化学稳定性，在能源存储、催化和吸附等领域应用广泛，但传统碳泡沫石墨化程度低，缺乏长程结构有序性，限制其高性能应用。
传统合成方法（如模板法、化学活化、水热法）虽然能形成多孔结构，但过程复杂、低效、使用有害化学品，或不环保，亟需开发高效、绿色的新方法。
焦耳加热作为一种快速加热技术，具有精确温度控制优势，但传统上不适用于直接合成多孔材料，需要结合其他技术以实现碳泡沫的高效制备。

        

研究方法

碳泡沫制备：使用商业石墨片（宽度1 cm，长度5 cm，厚度20-200 μm）。首先将石墨片浸水30秒，然后放置于连接电容器的铜电极之间。通过调整电压（60-90 V）和放电时间（约1秒）控制电流密度和加热持续时间。焦耳加热使温度迅速升至约3000 K，导致水分子快速蒸发和膨胀，形成碳泡沫。对比样品直接进行焦耳加热无水浸处理。

表征技术：

扫描电子显微镜（SEM）观察表面形貌和孔结构。
透射电子显微镜（TEM）分析纳米结构和层间距。
X射线衍射（XRD）研究晶体结构变化。
拉曼光谱评估石墨化程度和缺陷密度。
X射线光电子能谱（XPS）分析化学键结构。
BET分析测定比表面积和孔体积。

分子动力学模拟：使用LAMMPS软件模拟高温下石墨烯缺陷修复过程，温度设置为4000 K，应用airebo力场，可视化使用OVITO。

电化学测试：在CR2032电池中进行，使用锂箔作为对电极，电解液为1.0 M LiPF6 in EC/DEC，测试容量、循环稳定性和阻抗。

主要结论

            水爆炸法成功合成了高度石墨化多孔碳泡沫，具有高孔隙率、大比表面积（水爆炸处理后达93.678 m²/g）和优异电化学性能，优于传统方法。
材料在锂离子电池中表现出高容量（516.2 mAh/g at 0.1 A/g）和卓越循环稳定性（1100次循环后容量保持率92.77%），归因于其石墨化结构和低缺陷水平。
该方法简单、可扩展、环保，避免了有毒化学品，为能源存储应用提供了新途径，具有潜在工业应用价值。

        

图1: 焦耳加热过程和分析

图1: (a) 焦耳加热装置示意图；(b) 不同电压下红外温度测量；(c) 水爆炸和焦耳加热过程示意图；(d) 高速相机图像显示亮度演变；(e) COMSOL模拟温度分布。

分析结果：焦耳加热设备能在极短时间内（小于1秒）将石墨片加热至3000 K，红外测量显示温度随电压升高而增加。水爆炸过程涉及水分子插层和快速蒸发，导致石墨层剥离和膨胀。高速相机和COMSOL模拟证实加热均匀，无热点形成，这对于材料稳定性至关重要。处理后石墨片体积增加50倍，形成轻质碳泡沫。

图2: 结构表征比较

图2: (a) XRD图谱；(b) Raman光谱；(c) 氮吸附-脱附等温线（插图为孔径分布）；(d-g) XPS C1s谱（石墨、焦耳加热和水爆炸样品）。

分析结果：XRD显示水爆炸处理后d002峰向低角度移动，层间距增加至0.40 nm，表明石墨层重排。Raman光谱显示2D峰增强，G峰无明显变化，说明处理保持了面内结构完整性，减少了缺陷。BET分析表明水爆炸样品比表面积显著增加（从6.622 m²/g增至93.678 m²/g），孔体积增大，有利于离子传输。XPS显示C=C和C-C键主导，无显著C-O键形成，表明处理未引入氧化，化学键结构保持稳定。

图3: 形态分析

图3: (a,d) 原始石墨片SEM图像；(b,e) 焦耳加热后SEM图像；(c,f) 水爆炸处理后SEM图像。

分析结果：原始石墨片表面平坦、结构致密；焦耳加热后出现直径约500 nm的孔洞，分布于裂纹周围，表明高温导致局部膨胀和碳原子重排。水爆炸处理后，石墨片进一步剥离，形成更薄的层状结构，增加了表面积和离子扩散路径，enhancing electrochemical performance。

图4: TEM表征

图4: (a) 焦耳加热后TEM图像；(b) 放大区域；(c) SAED图案；(d) 线强度剖面；(e) 水爆炸处理后TEM图像（插图为衍射图案）；(f) 放大区域；(g) 晶格结构；(h) 线强度剖面。

分析结果：焦耳加热后石墨层间距约为0.338 nm，与XRD一致，表明内部结构保持完整。水爆炸处理后层间距显著增加，过渡为少层石墨，衍射环证实了这一点。尽管有扩张和剥离，石墨烯层表面结构未受损，保持了结构完整性，这有助于提高比表面积和反应性。

图5: 分子动力学模拟

图5: (a-d) 点缺陷修复；(e-h) 孔缺陷修复；(i-l) 线缺陷修复。高温处理导致结构完全修复。

分析结果：分子动力学模拟在4000 K下进行，显示点缺陷、孔缺陷和线缺陷均被完全修复。碳原子迁移填充空缺，恢复了石墨烯晶格结构。这表明高温下碳材料具有自修复能力，有助于保持高导电性和稳定性，与实验中观察到的增强石墨化一致。

图6: 电化学性能

图6: (a) 不同电流密度下的充放电曲线；(b) 倍率性能和库仑效率；(c) 长期循环稳定性。

分析结果：碳泡沫电极在0.1 A/g下容量达516.2 mAh/g，远超石墨理论容量（372 mAh/g）。倍率性能显示随电流密度增加容量下降，但恢复低电流密度时容量回升，表明结构可逆。长期循环测试（0.2 A/g, 1100次）后容量保持率92.77%，库仑效率近100%，证实材料具有高稳定性和低副反应，适用于高性能锂离子电池。