Phase controlled synthesis of transition metal carbide nanocrystals by ultrafast flash Joule heating

通过超快闪焦耳加热实现过渡金属碳化物纳米晶的相控合成

论文亮点

研究背景

• 纳米碳化物能够增强超强陶瓷性能，并作为高性能催化剂展现活性
• 传统的碳化方法通常需要长时间处理，导致表面结焦、颗粒尺寸大且相不可控
• 现有方法难以选择性调控碳化物的相和晶体表面结构以实现最佳性能

研究方法

本研究开发了超快闪焦耳加热(FJH)方法：

• 将金属前驱体与商业炭黑混合，置于石英管中并压缩
• 使用石墨电极连接电容器组，通过高压放电使样品在毫秒内达到超高温(>3000K)
• 随后快速冷却至室温(冷却速率>10⁴ K/s)
• 通过控制脉冲电压实现相选择性合成
• 使用XRD、XPS、TEM、SEM等多种表征手段分析产物
• 通过DFT计算研究相变过程和氢吸附能
• 测试不同相碳化物的电催化析氢性能

主要结论

• 成功合成了13种碳化物纳米晶，包括间隙型过渡金属碳化物和共价碳化物
• 通过调控FJH脉冲电压，实现了钼碳化物(β-Mo₂C、α-MoC₁₋ₓ和η-MoC₁₋ₓ)的相选择性合成
• β-Mo₂C表现出最佳的析氢反应性能，过电位为-220mV，塔菲尔斜率为68mV/dec

图1: 闪焦耳加热超快合成碳化物

分析结果: 图1展示了FJH合成碳化物的装置示意图(a)、电流测量(b)、实时光谱辐射(c)、温度测量(d)以及各种金属前驱体与碳的温度-蒸气压关系(e)。研究表明，FJH过程能够在极短时间内(~50ms)产生超高温(~3000K)，并通过逆向气固反应界面形成碳化物，避免了传统碳化方法的表面结焦问题。

图2: 钼碳化物的相控合成

分析结果: 图2展示了通过调控FJH电压(30V, 60V, 120V)选择性合成的三种不同相钼碳化物的XRD图谱(a)、晶体结构(b)、XPS光谱(c)以及TEM图像(d-h)。研究发现，通过精确控制电压可以实现从β-Mo₂C到α-MoC₁₋ₓ再到η-MoC₁₋ₓ的拓扑相变，这是一种新发现的相变路径。

图3: DFT计算揭示相变过程

分析结果: 图3通过DFT计算展示了不同碳含量下β-Mo₂C、α-MoC₁₋ₓ和η-MoC₁₋ₓ的形成能(a)以及计算得到的晶体结构(b)。研究发现碳空位是碳化物相拓扑转变的驱动因素，解释了相变的热力学机制。FJH过程的可调能量输入和超快冷却速率能够访问并动力学保留亚稳态相。

图4: 相依赖的HER性能

分析结果: 图4比较了三种相钼碳化物的HER性能，包括极化曲线(a)、塔菲尔曲线(b)、交流阻抗(c)和耐久性测试(d)。研究发现β-Mo₂C表现出最佳HER性能，过电位为-220mV，塔菲尔斜率为68mV/dec。DFT计算(e,f)表明β-Mo₂C具有更接近0eV的氢吸附自由能和更高的费米能级附近态密度，这解释了其优异的催化性能。

图5: 碳化物合成的通用策略

分析结果: 图5展示了基于Ellingham图推导的氧化物碳热还原温度及11种碳化物的晶体结构(a)，以及IVB族(b)、VB族(c)和VIB族(d)金属碳化物的XRD图谱和HRTEM图像。研究表明FJH方法具有极好的普适性，能够合成多种碳化物纳米晶，包括热力学不稳定的亚稳态相如W₂C，展示了FJH过程优异的相工程能力。