Flash Graphene from Rubber Waste
从橡胶废物中制备闪蒸石墨烯
论文亮点
- 开发了一种通过闪蒸焦耳加热（FJH）从橡胶废物中高效生产高质量涡轮层状石墨烯（tFG）的方法，该方法成本低、能耗少。
- 制备的tFG易于分散在各种溶剂中，并能作为增强添加剂显著提高水泥复合材料的压缩强度，具有实际应用潜力。
研究背景
- 橡胶废物处理问题严峻：全球每年产生超过8亿个废轮胎，大部分被填埋或燃烧，缺乏高价值回收方法，导致环境污染和资源浪费。
- 混凝土生产的环境影响：混凝土是全球消耗量最大的材料之一，水泥生产占全球能源使用的2-3%和CO2排放的8-9%，亟需高性能增强添加剂来减少消耗。
- 传统石墨烯生产方法的局限性：现有方法如机械剥离、化学气相沉积等耗时、耗能、成本高，限制了大规模应用。
研究方法
本研究采用闪蒸焦耳加热（FJH）技术从橡胶废物中合成涡轮层状闪蒸石墨烯（tFG），具体方法如下：
- 材料准备：使用橡胶轮胎衍生的碳黑（TCB）或碳黑与 shredded rubber tires 的混合物（CB:SRT，5:95比例）作为原料。SRT本身导电性差，添加5% CB可降低电阻至<100Ω，使其适合FJH处理。
- FJH过程：将样品置于石墨电极之间，施加电脉冲（电压130-170V，时间300-1000ms），使材料在<0.5秒内升温至~3000K，促使碳-碳键断裂并重组成tFG。过程中非碳材料升华除去。
- 表征技术：
- 拉曼光谱：使用532nm激光分析石墨烯质量，通过I2D/IG和ID/IG比率评估层数和缺陷。
- X射线衍射（XRD）：分析晶体结构和层间间距，确认turbostratic性质。
- 热重分析（TGA）：评估热稳定性和转化率，加热速率在关键温度区间调整。
- 分散性测试：将tFG分散在多种溶剂（如矿物油、植物油、WD-40、PAO、1% Pluronic F-127水溶液）中，超声处理1小时后离心，观察稳定性。
- 水泥复合物制备：将tFG分散在1% Pluronic F-127水溶液中，与波特兰水泥混合（水灰比0.4），铸造试样进行压缩强度测试（7天和28天养护）。
- 能量成本计算：使用公式E = (Vi² - Vf²) × C/2 × M 估算FJH过程的电能消耗，基于德州工业电价计算成本。
主要结论
- 通过优化FJH参数（脉冲电压~140-150V，脉冲时间~500ms），成功从橡胶废物（TCB和CB:SRT）中生产出高质量tFG，转化率分别为~70%和~47%，纯度>95%。
- tFG具有turbostratic结构（层间间距~3.45Å），易于 exfoliation 和分散在各种溶剂中，稳定性优于AB堆叠石墨烯，便于集成到水泥和塑料复合材料中。
- 添加少量tFG（0.05-0.1 wt%）到水泥中，可显著提高压缩强度（7天和28天养护后增加~30%），有望减少混凝土用量，从而降低能源消耗和CO2排放，且生产成本低（<100美元/吨）。
图1: FJH系统示意图
内容描述：该图展示了闪蒸焦耳加热（FJH）系统的实验 setup，用于将橡胶废物转化为涡轮层状闪蒸石墨烯（tFG）。系统包括石墨电极和铜电极，样品置于电极之间，电脉冲通过样品导致快速升温和石墨烯形成。
分析结果：FJH过程允许在极短时间内（<0.5秒）达到高温（~3000K），促使碳材料重组为tFG，而非热力学更稳定的AB堆叠石墨烯，这得益于快速冷却和动力学控制。该系统简单、高效，适用于废物升级循环。
图2: 拉曼光谱分析基于FJH参数变化
内容描述：该图显示了不同FJH参数（脉冲电压和脉冲时间）下CB:SRT和TCB衍生的tFG的拉曼光谱。标签格式为"Sample-X-Y FG"，其中Sample是碳原料，X是脉冲电压（V），Y是脉冲时间（ms）。
分析结果：拉曼光谱显示，I2D/IG比率随电压和时间变化。最佳参数为电压~140-150V和时间~500ms，此时I2D/IG比率最高，表明tFG质量最优（层数少、缺陷少）。电压过高或时间过长会导致AB堆叠增加，比率下降；电压过低或时间不足则转化不完全，残留无定形碳（D峰增强）。这证实了参数优化对生产高质量tFG的重要性。
图3: TGA热分析图
内容描述：该图展示了不同FJH参数下CB:SRT和TCB衍生的tFG的热重分析（TGA）曲线。测量在空气氛围中进行，加热速率在关键温度区间调整。
分析结果：TGA结果显示，原料CB:SRT和TCB在250°C和400°C开始降解，残留物少（5%和20%），而tFG样品在~500°C之前保持稳定，表明成功转化为热稳定更高的石墨烯。这验证了FJH过程有效将无定形碳转化为tFG，且tFG具有优异的抗氧化性，优于传统还原氧化石墨烯。
图4: AB堆叠与涡轮层状石墨烯结构对比及拉曼谱
内容描述：该图对比了AB堆叠石墨烯和涡轮层状石墨烯（tFG）的结构，并显示了CB:SRT tFG的拉曼光谱，重点展示了1700-2200 cm⁻¹区域的TS1和TS2峰。
分析结果：结构图显示tFG具有更大的层间间距（3.45Å vs. 3.35Å）和层间旋转，这使其易于 exfoliation 并保留单层石墨烯的2D特性。拉曼光谱中TS1（1886 cm⁻¹）和TS2（2031 cm⁻¹）峰的出现以及M峰（1750 cm⁻¹）的缺失，确认了tFG的涡轮层状性质，这是FJH方法的独特优势。
图5: XRD分析和分散性测试
内容描述：该图包括XRD图谱（全范围和40-85°扩展）以及tFG在不同溶剂中的分散性测试结果。XRD比较了tFG、石墨和石墨纳米片；分散性测试显示了tFG在多种溶剂中的稳定性。
分析结果：XRD显示tFG的(002)峰宽化（FWHM增加）和三维线（如(101)、(102)）减弱，表明晶体尺寸小和层间旋转，支持涡轮层状结构。分散性测试中，tFG在1% Pluronic F-127水溶液和各种溶剂（如矿物油、PAO）中保持稳定分散超过1周，而商业石墨烯和 exfoliated graphite 迅速沉淀，证明tFG的优异分散性，便于实际应用。
图6: 压缩强度测试结果
内容描述：该图展示了添加tFG的水泥 paste（7天）和混凝土（28天）的压缩强度测试结果，比较了TCB tFG和CB:SRT tFG在不同添加量下的性能。
分析结果：测试表明，添加0.1 wt% TCB tFG或0.05 wt% CB:SRT tFG可显著提高压缩强度（7天后增加34%和30%，28天后增加31%和30%）。这证实了tFG作为增强添加剂的有效性，能改善水泥复合材料力学性能，减少混凝土用量，从而降低环境 impact。低成本FJH方法使得从负值橡胶废物生产高价值添加剂成为可能。