Reduced Graphene Oxide Films with Ultrahigh Conductivity as Li-Ion Battery Current Collectors

具有超高电导率的还原氧化石墨烯薄膜作为锂离子电池集流体

第一作者: Yanan Chen, Kun Fu

通讯作者: Liangbing Hu

所属机构: 马里兰大学材料科学与工程系

DOI: 10.1021/acs.nano-lett.6b00743

期刊: Nano Letters

发表年份: 2016

论文亮点

            首次报道了电导率高达3112 S/cm的RGO薄膜，创下了当时RGO材料的最高电导率记录
开发了一种电流诱导的高温(2750K)快速退火工艺，在不到1分钟的时间内实现了RGO薄膜的高效还原

研究背景

锂离子电池中传统金属集流体(铜箔和铝箔)占设备总重量的15-50%，限制了电池能量密度的进一步提升
现有碳基材料(碳纳米管、石墨烯等)作为集流体的尝试受限于电导率不足(通常低于1000 S/cm)和成本问题
还原氧化石墨烯(RGO)具有大横向尺寸、低渗透阈值和较少连接点的优势，但传统还原方法难以获得高电导率

研究方法

通过改进的Hummer方法制备氧化石墨烯(GO)分散液，通过过滤获得自支撑GO薄膜
在氩气环境中773K下对GO薄膜进行预退火处理，得到预还原的RGO薄膜
使用电流诱导退火(焦耳加热)方法在真空环境中对预还原RGO薄膜进行高温(2750K)处理，时间不超过1分钟
使用拉曼光谱、SEM、XRD、XPS等手段对薄膜结构和性能进行表征
通过分子动力学模拟研究高温下RGO层间交联机制
将高电导率RGO薄膜应用于锂离子电池集流体，评估其电化学性能

主要结论

通过焦耳加热法成功制备了电导率高达3112 S/cm的RGO薄膜，比传统方法制备的RGO薄膜电导率提高了76倍

高温退火有效去除了RGO中的缺陷，提高了纳米片的结晶度，并使其堆叠更加致密，从而显著提高了电导率

分子动力学模拟表明，高温下缺陷促进了相邻RGO层之间的交联，形成了三维交联碳纳米结构，这是电导率大幅提高的关键机制

图1: 焦耳加热处理对RGO薄膜的影响

图1 焦耳加热处理对RGO薄膜的影响

图1 (a)焦耳加热示意图 (b,c)拉曼光谱对比 (d,e)截面SEM图像

分析结果:

在真空环境下2750K焦耳加热1分钟可有效还原RGO，获得创纪录的高直流电导率
拉曼光谱显示，经2750K处理后D/G比值从1.02降至0.02，2D峰明显，表明RGO纳米片高度结晶
截面SEM图像显示，焦耳加热有效致密化了RGO薄膜，厚度从1.25μm减少到1.03μm，显著增加了电荷传输的耦合

图2: 焦耳加热实验设置与温度测量

图2 焦耳加热实验设置与温度测量

图2 (a)实验装置 (b)电流密度与电场关系 (c)光谱辐射测量 (d)温度与电功率关系 (e)加热过程图像序列

分析结果:

实验装置包含真空室、光谱仪和耦合光纤，可实时监测焦耳加热过程
当电场增加到6.55V/mm时，电流密度瞬时增加231倍，表明高温有效去除了缺陷和杂质
通过光谱辐射测量和普朗克定律拟合，确定了RGO薄膜的温度与输入电功率的关系，最高温度达到2750K
图像序列显示随着输入功率增加，RGO薄膜发光区域扩大，表明温度升高

图3: RGO薄膜电导率与结构表征

图3 RGO薄膜电导率与结构表征

图3 (a)电导率对比 (b)电阻与温度关系 (c)不同还原方法的D/G比值 (d)文献报道的电导率对比

分析结果:

经2750K处理后，RGO薄膜电导率从约40S/cm提高到3023S/cm，增加了76倍
10个样品的平均电导率达到3112±164S/cm，显著高于文献报道值
D/G比值远低于文献中化学还原或热还原方法制备的RGO薄膜，表明缺陷更少，结晶度更高
尽管文献中有采用更高温度(3123K)处理的研究，但本研究获得的电导率(3112S/cm)仍高于其报道值(1790S/cm)

图4: RGO薄膜形貌与结构分析

图4 RGO薄膜形貌与结构分析

图4 (a,b)表面形貌 (c)XRD图谱 (d)XPS扫描 (e)实物照片 (f)柔性展示

分析结果:

表面形貌显示经2750K处理后，RGO薄膜表面变得更加光滑
XRD分析表明，高温处理后(002)峰变得更窄更尖锐，层间距从0.369nm减小到0.341nm，接近石墨的0.334nm
XPS显示碳氧原子比从GO的2.8提高到2750K处理后的81.64，表明官能团被有效去除
制备的RGO薄膜尺寸可达1英寸×1英寸，且具有优异的柔韧性，可弯曲至小半径而不破裂

图5: 分子动力学模拟揭示层间交联机制

图5 分子动力学模拟揭示层间交联机制

图5 分子动力学模拟 (a,b)1420K时无层间桥键 (c,d)2500K时形成共价层间桥键

分析结果:

在1420K时，两层石墨烯保持分离状态，层间主要为范德华力作用，无共价键形成
在2500K时，缺陷处的碳原子具有高反应活性，形成共价层间桥键，连接了上下两层石墨烯
缺陷促进了层间桥键的形成，高温进一步增加了缺陷处碳原子的反应活性，导致缺陷迁移
这种缺陷促进的层间交联机制是RGO薄膜电导率大幅提高的根本原因

图6: RGO作为锂离子电池集流体的性能评估

图6 RGO作为锂离子电池集流体的性能评估

图6 (a)电池电极结构示意图 (b)面电阻与选项卡数量的关系 (c)SEM显示良好接触 (d)接触角测试 (e)充放电曲线 (f)循环性能

分析结果:

由于RGO薄膜面电阻低至0.8Ω/sq，在2mA/cm²电流密度下仅需11个金属选项卡即可保持可忽略的IR降(0.05V)
SEM显示LiFePO₄复合正极与RGO集流体之间形成致密界面，具有良好的电子传输路径
接触角测试显示浆料与RGO薄膜的接触角仅为15°，表明具有优异的润湿性和粘附性
电化学测试显示，使用RGO集流体的电极在5C倍率下容量约为110mAh/g，100次循环后无容量衰减，表现出优异的电化学性能