图1: 乙酸乙酯制备方法示意图
图1. (a)传统体相加热(CBH)方法；(b)用于电驱动酯化反应的焦耳热界面催化(JIC)系统
分析结果
图1对比了传统体相加热(CBH)与焦耳热界面催化(JIC)两种不同的乙酸乙酯制备方法。CBH方法需要加热整个反应体系，能量效率低；而JIC系统通过局域焦耳加热直接作用于催化界面，同时利用蒸发技术分离产物，有效推动反应正向进行，突破了传统酯化反应的理论平衡限制。
图1对比了传统体相加热(CBH)与焦耳热界面催化(JIC)两种不同的乙酸乙酯制备方法。CBH方法需要加热整个反应体系，能量效率低；而JIC系统通过局域焦耳加热直接作用于催化界面，同时利用蒸发技术分离产物，有效推动反应正向进行，突破了传统酯化反应的理论平衡限制。
图2展示了COF-SO₃H@CF催化剂的制备过程。通过水热法在碳毡(CF)基底上原位生长磺酸功能化共价有机框架(COF-SO₃H)，其中来自单体2,5-二氨基苯磺酸(DASA)的-SO₃H基团作为固体酸位点催化乙酸乙酯的形成。这种制备方法确保了催化剂与导电基底的紧密接触，有利于高效的热传递。
图3展示了COF-SO₃H@CF催化剂的全面表征结果。SEM图像显示平均直径290nm的COF-SO₃H纳米棒均匀分布在CF基底上，厚度约900nm。EDS元素 mapping证实了C、N、O和S元素的均匀分布。FT-IR光谱在1563cm⁻¹(C=C)和1194cm⁻¹(C-N)处的特征峰表明形成了β-酮胺连接的框架结构，1431、1079和1024cm⁻¹处的峰证实了-SO₃H基团的存在。XPS和¹³C NMR谱进一步验证了催化剂的成功制备。
图4展示了JIC系统的电热性能和有限元模拟结果。COF-SO₃H@CF的dT/dq值达到140.5K W⁻¹ cm³，是纯CF(46.3K W⁻¹ cm³)的三倍，表明其具有优异的电热转换性能。JIC系统仅需29秒即可从298K升温至355K，加热速率比传统体相加热系统快约45倍。有限元模拟显示，电流密度主要分布在定义的加热区域，焦耳热通量集中产生于催化界面，最大限度地减少了热损失。
图5系统评估了JIC系统的电驱动酯化性能。使用COF-SO₃H@CF催化剂实现了80.5%的乙酸转化率，超过了理论平衡极限(62.5%)和浓硫酸催化的转化率(68.9%)。最佳反应温度为355K，催化剂负载量为40mg cm⁻³。增加乙醇与乙酸的摩尔比可进一步提高转化率，当比例超过3:1时，转化率超过96%。JIC系统显著降低了酯化反应的能量消耗，特别是在较高的反应物摩尔比下。催化剂表现出良好的稳定性，经过5次循环后转化率下降极小。系统对多种醇(甲醇、异丙醇、正丁醇)和酸(甲酸、油酸)都表现出良好的转化性能。
图6展示了JIC系统的机理研究结果。JIC系统中EA和EtOH的蒸发速率显著高于CBH系统。在320K时，EA的蒸发速率(143kg m⁻² h⁻¹)是EtOH(45.7kg m⁻² h⁻¹)的3.1倍；在350K时，EA的蒸发速率(377.7kg m⁻² h⁻¹)是EtOH(88.8kg m⁻² h⁻¹)的约4.2倍。DFT计算表明，EA与COF-SO₃H的结合能(-0.46eV)低于EtOH(-0.95eV)，说明EA更容易从催化界面蒸发。COF-SO₃H的-SO₃H基团与EtOH的-OH基团之间的静电相互作用和氢键增强了结合力，减少了EtOH的蒸发。GC色谱分析显示蒸汽中EA是主要成分(88.2%)，仅有少量EtOH(11.8%)，未检测到AcOH，证实了产物从催化界面的快速蒸发。