Using \( {\mathrm{{CrN}}}_{4} \) Moiety to Weaken the Dissociation Barrier of Hydroxyl on Adjacent Single Iron Atom for Efficient Oxygen Reduction

使用CrN₄部分削弱相邻单铁原子上的羟基解离能垒以实现高效氧还原

第一作者: Lilian Wang (王丽莲) - 云南大学

通讯作者: Anran Chen (陈安然) - 云南大学, Hong Guo (郭红) - 云南大学

DOI: https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103927

PDF原文

期刊名称: Energy Storage Materials

发表年份: 2024年

论文亮点

ORR活性首先取决于轨道能级，然后通过键序进一步评估。

采用省时省能的焦耳加热策略（约10秒）开发了Cr=N2=Fe原子级双金属催化剂。

研究背景

商业Pt/C作为ORR催化剂存在周转频率低、甲醇耐受性差和稀缺性问题，亟需开发合适的替代品。

单原子催化剂（SACs）尤其是原子级双金属催化剂（ABCs）被广泛推荐，但传统制备方法能耗高且可能导致金属原子团聚。

FeN₄部分虽有利于O₂吸附和O=O键裂解，但其不利的*OH脱附步骤和Fenton效应限制了其应用，而CrN₄部分具有低Fenton效应和低*OH吸附能，有望与FeN₄耦合改善性能。

研究方法

本研究采用超快速节能的焦耳加热技术合成Cr=N₂=Fe原子级双金属催化剂：

前驱体制备：将乙酸铁(II)、乙酸铬和1,10-菲啰啉一水合物溶解在乙醇中形成溶液A，同时将碳黑超声分散在乙醇中形成溶液B。将溶液A滴加到溶液B中，室温孵育30分钟后离心洗涤，60°C真空干燥过夜。
焦耳热处理：将前驱体置于石墨舟中，在Ar气流下进行焦耳热处理，电流设置为305A，3秒内升温至1300°C，然后迅速冷却至室温，整个过程约10秒。
对照样品制备：使用相同方法制备单金属Fe催化剂(Fe AMCs)、单金属Cr催化剂(Cr AMCs)和非金属催化剂(NMCs)。
表征与测试：采用XRD、STEM、XAFS、XPS、UPS等技术进行材料表征，通过电化学测量、锌空气电池测试、原位拉曼和ATR-FTIR光谱测量以及DFT计算评估催化性能。

主要结论

Cr=N₂=Fe ABCs表现出比商业Pt/C更高的ORR催化能力，半波电位为0.84V，驱动组装的锌空气电池稳定运行超过300小时。

CrN₄部分的引入通过增加Fe-*OH反键轨道占据率和Fe-*OH键长，降低了*OH在Fe位点上的解离能垒。

金属位点与氧中间体的相互作用首先取决于轨道能级，然后可以通过键序进一步评估，这一发现为相关电催化领域的研究提供了宝贵见解。

图1: ORR自由能图和轨道相互作用分析

图1: (A)三种模型的ORR自由能图及最优Cr=N₂=Fe ABCs的ORR机制；(B)几种过渡金属离子与*OH中间体的键序；(C)金属位点(d_z², d_xz, d_yz)与吸附*OH(2p)的轨道相互作用示意图

分析结果：DFT计算表明，Fe单金属催化剂的速率决定步骤(RDS)是*OH脱附。Cr离子表现出与*OH的最大键序，表明最强吸附。引入CrN₄部分后，Fe位点上的RDS能垒显著降低。Cr=N₂=Fe ABCs中O₂优先与Fe中心结合，然后通过单质子电子转移形成Fe-*OOH。

图2: 催化剂微观结构和价轨道研究

图2: (A)像差校正HAADF-STEM图像和(B)EELS；(C)双金属位点的强度分布和相应理论模型；(D)观察到的双原子对中Cr-Fe距离统计；(E)Fe K边和(F)Cr K边傅里叶变换EXAFS光谱；(G)Fe 2p和(H)Cr 2p XPS光谱；(I)C1s XPS光谱和相应半高宽

分析结果：AC-HAADF-STEM显示金属物种原子级分散，EELS证实Fe和Cr元素共存。EXAFS拟合分析表明Fe-N/Cr-N配位数约为4，Fe和Cr之间形成弱相互作用。XPS显示Fe氧化态接近+2，Cr为+3。C1s光谱中C=C峰的半高宽减小表明双金属体系中离域电子增加。UPS显示Cr=N₂=Fe ABCs的HOMO能级适中，有利于与中间体的适当结合。

图3: 电催化ORR性能和锌空气电池测试

图3: (A)LSV极化曲线；(B)周转频率和质量活性；(C)Tafel图；(D)电子转移数和H₂O₂产率；(E)稳定性比较；(F)催化活性与π电子离域度的关系；(G)给体(*Fe或*Cr)与受体(*OH)之间的配对硬度；(H-J)锌空气电池性能

分析结果：Cr=N₂=Fe ABCs表现出优异的ORR性能，半波电位为0.84V，极限电流密度为5.79mA cm^-2，优于Pt/C和其他对照样品。TOF和MA值显著高于Fe AMCs、Cr AMCs和Pt/C。Tafel值低至45.4mV dec^-1，表明动力学速率更快。电子转移数接近4.0，H₂O₂产率低于1%。锌空气电池测试显示峰值功率密度为147.6mW cm^-2，优于Pt/C基电池，且能稳定运行超过300小时。

图4: 价电子行为和键合机制

图4: (A)总铁/铬d轨道的投影态密度(PDOS)；(B)三维差分电荷密度；(C)Bader电荷转移；(D)χ_m和未配对价电子图；(E)Fe位点与RDS中间体的轨道相互作用及RDS吉布斯自由能变化；(F)吸附*OH的PCOHP分析；(G-H)不同电位下的原位ATR-FTIR光谱

分析结果：PDOS显示双金属催化剂的d轨道峰形发生变化，表明配对金属原子之间的相互作用引发了电子重组。差分电荷密度和Bader电荷直观展示了Cr位点对Fe位点的电子调控作用。ZFC测试计算未配对电子数表明Cr=N₂=Fe ABCs中金属位点自旋态增加到中自旋(MS)状态。PCOHP分析显示Cr=N₂=Fe ABCs具有更少的反键轨道未占据，与键序分析一致。原位ATR-FTIR光谱显示随着电位负移，OH峰逐渐红移，表明OH吸附减弱。

图5: 原位拉曼光谱分析

图5: (A)Cr=N₂=Fe ABCs、(B)Fe AMCs和(C)Cr AMCs在ORR过程中的二维原位拉曼光谱和相应三维原位拉曼光谱

分析结果：原位拉曼光谱显示，415cm^-1附近的峰属于碱性溶液中金属位点上固有的OH吸附。377cm^-1处的小峰归因于低价金属的v(Fe^II/Cr^III-OOH)，证明Fenton效应的存在。双金属中这两个峰较弱，归因于其结构的空间位阻效应和较低的H₂O₂产率。679cm^-1和642cm^-1附近的峰主要归因于生成的高价金属对OH的吸附和活性位点上*OOH中间体的形成。Cr=N₂=Fe ABCs的v(Fe^III/Cr^N>III-OH)显著红移表明金属中心与*OH之间的键能减弱，有利于产物*OH的解离。

图形摘要

图形摘要：金属位点与氧中间体的相互作用主要取决于轨道能级，然后通过涉及电子调控的键序进一步评估。Cr中心的引入扰动了整个材料的价带，为提高ORR活性提供了可能性。