Kinetically Controlled Synthesis of Metallic Glass Nanoparticles with Expanded Composition Space

动力学控制合成扩展成分空间的金属玻璃纳米粒子

第一作者: Bing Deng (邓冰)

通讯作者: Bing Deng (邓冰), Yufeng Zhao (赵宇峰), James M. Tour

莱斯大学 (Rice University), 清华大学 (Tsinghua University), 科尔班大学 (Corban University)

DOI: 待提供 | 期刊名称: 待提供 | 发表年份: 2024

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论文亮点

开发了一种动力学控制的闪速碳热反应（FCR）方法，能够在毫秒时间内合成金属玻璃纳米粒子，具有超快加热（>10^5 K/s）和冷却速率（>10^4 K/s）。
发现了纳米尺寸效应显著增强玻璃形成能力（GFA），扩展了金属玻璃的成分空间，使得合成以前在块体形式中无法实现的成分成为可能。

研究背景

金属玻璃（MGs）具有非晶原子结构，在生物医学、微工程和催化等领域有广泛应用前景，但纳米尺度金属玻璃的合成仍面临挑战。
现有的自上而下（top-down）制备方法受限于块体金属玻璃的可用性，而自下而上（bottom-up）合成方法由于严格的形成条件（如冷却速率）而未被充分探索。
需要开发一种能够控制成分、尺寸和形态的 bottom-up 方法，以实现纳米尺度金属玻璃的可控制备。

研究方法

本研究采用闪速碳热反应（Flash Carbothermic Reaction, FCR）方法合成金属玻璃纳米粒子（MGNPs），具体步骤如下：

前驱体加载：将金属盐前驱体（如PdCl₂、NiCl₂等）和磷前驱体（PPh₃）溶解在乙醇中，均匀浸渍到碳黑载体上，碳黑既作为导电添加剂又作为支撑基底。
闪速加热：在氩气填充的反应室中，对样品施加毫秒级的直流电流脉冲（约90A，50ms），通过焦耳效应快速升温至约1800K（加热速率>10^5 K/s），使金属前驱体分解为液态金属。
合金化与冷却：液态金属在高温下扩散并融合成合金熔体，随后通过热辐射超快冷却（冷却速率>10^4 K/s），使合金熔体玻璃化形成非晶纳米粒子。
表征与分析：使用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、选区电子衍射（SAED）、高分辨率TEM（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）等手段对产物进行结构和成分表征。

该方法适用于合成多种Pd基和Pt基金属玻璃纳米粒子，包括三元、四元和五元体系。

主要结论

FCR方法成功合成了九种不同成分的金属玻璃纳米粒子（如PdNiP、PdCuP、PtCuP等），具有可调的粒径和基底，成分空间显著扩展。
纳米尺寸效应增强了玻璃形成能力（GFA），使得在纳米尺度下金属玻璃的成分范围比块体形式更广，甚至合成了以前未报道的成分（如PdCoP、PdSnP）。
合成的金属玻璃纳米粒子在异相催化中表现出高活性，优于晶态金属合金纳米粒子，例如在Suzuki-Miyaura耦合反应中显示出高转化率。

图1: 闪速碳热反应合成MGNP的示意图和过程

图1: (a) FCR过程示意图；(b) 分子动力学模拟的三元MGNP原子模型；(c) 脉冲电流曲线（插图：反应前后样品照片）；(d) 实时温度曲线；(e) 时间-温度转变（TTT）图示意图。

分析结果：FCR过程通过超快加热和冷却实现了合金熔体的玻璃化，避免了结晶。温度曲线显示最高温度达1760K，冷却速率约1.5×10^4 K/s，高于PdNiP块体金属玻璃的临界冷却速率（R_C）。TTT图说明了动力学控制下玻璃相的形成。

图2: PdNiP MGNP的表征结果

图2: (a) XRD图谱；(b) TEM图像和SAED图案（插图）；(c) HRTEM图像和FFT图案（插图）；(d) 纳米束衍射图案和强度分布；(e) 粒径分布；(f) EDS成分分析；(g-i) XPS精细谱。

分析结果：XRD和SAED显示无结晶峰，证实非晶结构。HRTEM和FFT进一步验证了 amorphous 特征。纳米束衍射的主峰位置与块体PdNiP MG一致。粒径分布窄，平均尺寸约10.6nm。EDS确定成分为Pd₄₃Ni₂₆P₃₁。XPS揭示了Pd-Pd、Ni-Ni、P-P等多种化学键，表明非晶特性。

图3: FCR法合成多种MGNP的表征

图3: 各种MGNP的HRTEM图像、FFT图案、HAADF-STEM图像、元素分布图和EDS谱：(a) PdNiP; (b) PdCuP; (c) PtCuP; (d) PdCuNiP; (e) PtCuNiP; (f) PtPdCuNiP（高熵MG）。

分析结果：所有合成的纳米粒子均显示非晶特征（HRTEM和FFT），元素分布均匀（HAADF-STEM和元素 mapping）。EDS谱无碳或氧峰，证实产物为金属玻璃而非氧化物或碳化物。这表明FCR方法具有普适性，可用于合成多种成分的MGNP。

图4: 纳米尺寸效应增强玻璃形成能力

图4: (a) Pd-Ni-P相图；(b) 计算的R_C值；(c-d) MD模拟的MG纳米粒子和块体原子模型；(e-f) 局部键取向序参数分布；(g-j) Voronoi多面体分析；(k-l) 配位数分布。

分析结果：相图显示纳米尺度下约54%的纳米粒子形成玻璃相，成分范围（P含量10-55 at%）比块体（约20 at%）更广。R_C计算表明P含量20-70 at%时R_C较低（<100 K/s）。MD模拟显示MG纳米粒子比块体更无序（全部原子无序），Voronoi分析揭示了短程序差异，纳米粒子中P的配位数更小（7.9 vs 8.8），表明更 disordered 结构。

图5: 扩展成分空间的MGNP合成

图5: (a) Pd-Co-P系统的R_C计算；(b-c) PdCoP MGNP的HRTEM和EDS；(d) Pd-Sn-P系统的R_C计算；(e-f) PdSnP MGNP的HRTEM和EDS；(g-h) PdCuFeNiP MGNP的HRTEM、FFT、HAADF-STEM、元素分布图和EDS谱。

分析结果：基于增强的GFA，合成了以前未报道的MGNP成分。PdCoP和PdSnP的R_C计算指导了合成设计，HRTEM和EDS证实了非晶结构和成分。五元高熵PdCuFeNiP MGNP也成功合成，元素分布均匀，展示了FCR方法在扩展成分空间方面的潜力。