Ultrafast pressure sintering: A one-step route to dense high-entropy carbide from precursors

超快速压力烧结：从前驱体一步法制备致密高熵碳化物

第一作者: Xiang-Yu Bai

通讯作者: Ping Shen (shenping@jlu.edu.cn)

所属机构: 吉林大学材料科学与工程学院，汽车材料教育部重点实验室

DOI: 10.1016/j.jeurceramsoc.2024.117095

PDF原文

期刊名称: Journal of the European Ceramic Society

发表年份: 2024

论文亮点

            引入了一种新颖的超快速压力烧结（UPS）方法，实现了高熵碳化物陶瓷的一步合成和致密化。
与传统方法相比，UPS具有能耗低、处理简化、设备成本低和可扩展性强的显著优势。

研究背景

高熵碳化物陶瓷（HECs）具有高熔点、高硬度和化学稳定性等优异性能，在航空航天、燃气轮机和切削工具等领域有广阔应用前景。
传统制造方法如热压（HP）或火花等离子烧结（SPS）通常需要高温高压和复杂多步工艺，能耗高且可扩展性有限。
超快速高温烧结（UHS）技术虽能加速烧结过程，但缺乏压力应用，难以有效致密化某些耐火陶瓷材料。

研究方法

本研究采用超快速压力烧结（UPS）方法，具体步骤如下：

材料准备: 使用高纯度氧化物前驱体（Cr₂O₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅、MoO₂、WO₃）和石墨粉，通过碳热还原反应合成 (Cr₀.₂Nb₀.₂Ta₀.₂Mo₀.₂W₀.₂)C₀.₈₅ HEC。
球磨和冷压: 前驱体粉末经三维高速摆动球磨机球磨60分钟，然后在400 MPa单轴压力下冷压成圆柱形生坯（直径8 mm，高度6 mm）。
UPS装置: 自定义UPS炉，使用石墨毡作为加热元件，BN模具作为加压组件。石墨毡中心形成圆柱形空腔，产生集中焦耳热加热样品。
烧结过程: 在真空环境（约5 Pa）下，施加直流电加热石墨毡，升温速率150-300°C/min，加压速率10-15 MPa/min。优化参数为温度1800°C，压力60 MPa，保温时间3分钟。
表征技术: 使用XRD、SEM、TEM、EDS、DSC/TG等进行相组成、微观结构、元素分布和性能分析。

主要结论

UPS方法成功在较低温度（1800°C）和短时间（3分钟）内一步合成和致密化了单相、均匀的 (Cr₀.₂Nb₀.₂Ta₀.₂Mo₀.₂W₀.₂)C₀.₈₃ 高熵碳化物，具有细晶微观结构。
压力应用时机对致密化至关重要：在碳热还原反应期间施加压力可获得最高相对密度（99%）和最佳形状完整性。
UPS相比传统方法（如SPS和HP）能耗更低、处理时间更短、设备更简单，为高熵陶瓷的规模化生产提供了新途径。

Fig. 1: UPS装置和烧结过程

图1: (a) 自定义超快速压力烧结（UPS）装置示意图; (b₁) 石墨毡的结构和尺寸; (b₂) 石墨毡、BN模具和样品的相对位置; (c) 烧结过程实时图像; (d) 典型温度和压力曲线。

分析结果: UPS装置通过石墨毡产生焦耳热，结合精确控制的压力，实现快速加热和致密化。实时图像显示烧结过程高效，温度和压力曲线表明在1800°C和60 MPa下保温3分钟可实现优化烧结。

Fig. 2: 热力学分析和DSC/TG曲线

图2: (a) 五种氧化物碳热还原反应的吉布斯自由能变化（ΔG）与温度的关系（真空5 Pa）; (b) 生坯在Ar气氛中以30°C/min加热速率下的DSC和TG曲线。

分析结果: 热力学计算显示ΔG随温度升高而降低，表明反应在高温下热力学更有利。DSC/TG曲线在950°C出现放热峰和重量损失，表明碳热还原反应开始，伴随一氧化碳气体释放。

Fig. 3: XRD图谱和元素映射

图3: (a, b) 不同烧结温度下保温3分钟和60 MPa的样品XRD图谱; (c) UPS制备样品（1600°C/60 MPa/3分钟）断裂面的SEM图像和元素映射。

分析结果: XRD图谱显示从1000-1200°C形成Mo₂C、MoC和W₂C，1400°C时氧化物峰消失，出现TaC、NbC和Cr₃C₂峰，表明碳热还原完成。1600°C时形成单相FCC结构高熵碳化物。元素映射显示Cr、Mo和Nb先于W形成固溶体，扩散速率顺序为Cr > Mo > Nb > W > Ta。

Fig. 4: 不同温度下的SEM图像

图4: 不同UPS条件下样品断裂面的SEM图像: (a) 原始生坯; (b) 1000°C/60 MPa/3分钟; (c) 1200°C/60 MPa/3分钟; (d) 1400°C/60 MPa/3分钟; (e) 1600°C/60 MPa/3分钟; (f) 1800°C/60 MPa/3分钟。

分析结果: 微观结构演变显示从1000°C的松散粉末到1800°C的致密结构。1200°C出现颈形成和局部团聚，1400°C粒子结合增加并出现 faceted 晶粒，1600°C晶粒生长形成连续网络，1800°C孔隙减少、晶间结合增强，断裂模式转变为穿晶断裂。

Fig. 5: 压力应用时机的影响

图5: 三种不同压力应用时机下样品（1800°C/60 MPa/3分钟）的表面孔 morphologies 和宏观图像: (a) 碳热还原反应后施加压力（~1400°C）; (b) 碳热还原反应前施加压力（~800°C）; (c) 碳热还原反应期间施加压力（~1000°C）; (d) (c)样品的SEM图像和元素映射（RD表示相对密度）。

分析结果: 压力应用时机显著影响致密化。反应后施加压力密度较低，反应前施加压力导致边缘开裂，反应期间施加压力获得最高相对密度（99%）和最佳形状完整性。元素映射显示均匀分布，平均晶粒尺寸约2.5 μm。

Fig. 6: TEM分析和元素分布

图6: 通过UPS在1800°C/60 MPa/3分钟处理的致密HEC样品: (a) 明场TEM图像; (b) 选区电子衍射图案; (c) 高分辨率TEM图像; (d) 三 junction 微观结构和元素映射。

分析结果: TEM分析显示晶粒紧密结合，SAED和HRTEM确认单相FCC岩盐结构。元素映射在纳米尺度显示Cr、Nb、Ta、Mo和W均匀分布，无显著偏析或团聚，证实成功制备了成分均匀的致密细晶高熵碳化物。

Fig. 7: 纳米硬度和弹性模量曲线

图7: UPS制备的致密样品的纳米硬度和弹性模-位移曲线。

分析结果: 由于压痕尺寸效应，纳米硬度和模量在深度低于50 nm时急剧增加，在100-300 nm深度稳定。致密样品的纳米硬度为27.4 GPa，弹性模量为453 GPa，性能优异，归因于细晶粒和快速加热冷却速率诱导的 beneficial 残余应力。