Rapid Carbonization of Anthracite Coal via Flash Joule Heating for Sodium Ion Storage

闪速焦耳加热快速碳化无烟煤用于钠离子存储

第一作者: Shu Dong, Yali Song, Yongzheng Fang, Guiling Wang, Yinyi Gao

通讯作者: Kai Zhu*, Dianxue Cao*

哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院

DOI: 10.1021/acsaem.3c02975

期刊名称: ACS Applied Energy Materials

发表年份: 2024

从黑龙江华生石墨有限公司获得无烟煤，经过破碎、筛分后，与KOH溶液在高压反应器中320°C反应3小时，随后水洗除碱，盐酸处理除无机盐，最终得到碳含量超过99%的无烟煤粉末。

将处理后的无烟煤粉末放入两端开口的玻璃反应器中，通过调节两端弹簧压力保持样品初始电阻一致。使用平行板电容器，充电电压设置为150V，通过绝缘栅双极型(IGBT)开关实现电容器的瞬时放电。分别进行1、3、5次放电，产物标记为FA1、FA3和FA5。

使用透射电子显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)观察微观结构；氮气吸附-脱附等温线分析孔隙结构；X射线衍射(XRD)分析晶体结构；拉曼光谱评估有序度；X射线光电子能谱(XPS)分析表面化学组成。

将制备的电极材料、PVDF和Super P按8:1:1质量比在NMP中混合制成浆料，涂覆在铜箔上，120°C真空干燥6小时。组装CR2032型钠离子半电池，使用1M NaPF6 in DME作为电解液。进行循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)和恒电流充放电(GCD)测试。

图1a展示了FJH处理无烟煤的反应机制示意图。通过电容器瞬时放电产生高温，实现无烟煤的快速碳化。

图1b-d展示了FA3的TEM图像以及选定区域的层间距测量箱线图。可以观察到涡轮状碳层结构，层间距分布范围为3.46-3.97Å，整体大于石墨的层间距。图1e-g的AFM图像也证实了涡轮状结构的存在。

图2a-b展示了FJH处理无烟煤的XRD图谱和双洛伦兹峰拟合结果。随着FJH反应次数的增加，(002)峰变得更为尖锐，表明形成了更有序的微晶和石墨域。不对称的峰形、宽尾和小角衍射图案的上倾表明石墨域和非晶域共存。

图2c展示了产物的拉曼光谱。FA1的I_D/I_G比为0.98，随着反应进行，FA3和FA5的值分别降至0.94和0.81。G峰强度增加，峰宽变窄，表明有序度提高。

图2d-f展示了初始无烟煤和FA3的XPS谱图和峰拟合结果。经过三次FJH反应后，SP^2 C的比例从28%增加到53%，而SP^3 C的比例从60%下降到42%，表明产物的芳构化程度提高。

图3a展示了FA3在醚基电解液中的前三圈CV曲线，0.8V和0.4V处的还原峰代表电解液在电极表面分解形成SEI膜。这些峰在后继循环中消失，表明SEI膜主要在首次放电过程中形成。

图3b展示了0.05A/g下的GCD曲线，首次循环的容量损失源于SEI膜的形成。

图3c的微分容量分析显示，dQ/dV的斜率在1V左右开始变陡，表明相变开始，对应于Na-C化合物的形成。

图3d展示了FA3的倍率性能，在0.05A/g下具有209mAh/g的可逆容量，在1A/g下仍保持115mAh/g的容量。

图3e显示FA3的平均电导率为0.458mS/cm，高于传统方法制备的TF-800。

图3g显示FA3在0.2A/g和0.5A/g下经过500次循环后无容量衰减，库仑效率保持在99%以上。

图4a展示了FA在不同扫描速率下的CV曲线，图4b-d进行了电容比例分析。随着扫描速率增加，电容行为比例从75%增加到91.3%。

图4e-h展示了以活性炭(AC)为正极、FA3为负极组装的钠离子电容器(SIC)的性能。质量比为1:3的SIC表现出最规则的矩形曲线，在不同扫描速率下形状无明显变化，表明电容行为占主导。

SIC在0.5、1、2和5A/g下的比容量分别为95、55.1、25.2和9.5mAh/g。在1A/g下经过1000次GCD循环后，保持的可逆容量为46mAh/g。