Coupling Joule Heating with Vibration Ball Milling for Synthesizing Carbon-Supported Ni_100-xFe_x Nanoparticles Achieving Efficient Oxygen Evolution and Alkaline Water Electrolysis

基于焦耳加热与振动球磨耦合合成碳负载 Ni_100-xFe_x 纳米颗粒实现高效氧析出和碱性水电解

第一作者: Li Zhang, Mengyuan Ma | 通讯作者: Shaonan Tian, Lin Xu, Guozhu Chen, Jun Yang

所属机构: 济南大学, 中国科学院过程工程研究所, 南京师范大学

DOI: 10.1021/acsaenm.4c00591

PDF原文

ACS Applied Energy Materials, 2024

论文亮点

研究背景

• 氢能作为一种清洁能源，水电解是生产高纯度氢的重要方式，但氧析出反应（OER）动力学缓慢，需要高效催化剂
• 贵金属催化剂（如IrO₂和RuO₂）成本高且稀缺，因此需要开发非贵金属催化剂，如镍基材料
• NiFe合金在适当比例下通过电子相互作用增强OER活性，但合成方法通常复杂且耗时

研究方法

材料与试剂

使用镍乙酰丙酮(Ni(acac)₂)、铁乙酰丙酮(Fe(acac)₂)、Vulcan XC-72碳黑等作为前驱体和碳基底。

合成过程

1. 通过振动球磨（4200 rpm，120秒/循环，10个循环）混合金属前驱体和碳基底

2. 使用焦耳加热装置在氢气/氩气气氛中还原前驱体，温度范围220-420°C

3. 形成碳负载的Ni_100-xFe_x纳米颗粒（标记为Ni_100-xFe_x/C-T）

表征技术

采用TEM、HRTEM、XRD、XPS、EDX等手段对样品形貌、结构和元素组成进行分析

电化学测试

使用标准三电极系统在1.0 M KOH电解液中评估OER性能，包括线性扫描伏安法(LSV)、电化学阻抗谱(EIS)和稳定性测试

主要结论

Figure 1: 单组分Ni/C-T纳米颗粒的合成与表征

图1: (A) Ni_100-xFe_x/C-T纳米颗粒合成示意图; (B) 不同温度下Ni/C-T纳米颗粒的XRD图谱; (C) Ni/C-370°C的TEM图像; (D) 粒径分布直方图; (E) HAADF-STEM图像及局部放大; (F) hcp/fcc相原子堆叠示意图

分析与结果

通过耦合球磨和焦耳加热策略成功合成了碳负载的Ni纳米颗粒。XRD分析表明，在370°C时，Ni/C纳米颗粒中hcp相比例最高（54.50%），这归因于焦耳加热的快速升温和还原气氛改变了晶体生长动力学。TEM显示Ni纳米颗粒平均尺寸为5.33 nm，均匀分布在碳基底上。HAADF-STEM图像清晰显示了fcc和hcp相域及其边界，证实了混合相结构的存在。

Figure 2: Ni/C-T纳米颗粒的电催化OER性能

图2: (A,B) Ni/C-T和商业IrO₂催化剂的OER极化曲线; (C) 过电位和质量活性对比; (D) 双电层电容; (E) 奈奎斯特图; (F) 塔菲尔曲线

分析与结果

Ni/C-370°C样品表现出最佳的OER活性，过电位为302 mV（10 mA cm⁻²），质量活性为80.3 mA mg⁻¹，优于其他温度下合成的样品和商业IrO₂催化剂。双电层电容（C_dl）计算表明Ni/C-370°C具有最大的电化学活性面积（5.14 mF cm⁻²）。EIS显示Ni/C-370°C具有最小的电荷转移电阻（4.01 Ω），表明其具有最快的反应动力学。塔菲尔斜率（34.2 mV dec⁻¹）也最低，进一步证实其优异的OER催化性能。

Figure 3: 双金属Ni_100-xFe_x/C合金颗粒的形貌表征

图3: (A-F) 不同Ni/Fe比例下Ni_100-xFe_x/C合金的TEM图像和粒径分布直方图

分析与结果

所有Ni_100-xFe_x/C样品均显示出均匀分布在碳基底上的合金颗粒，平均尺寸在4-8 nm之间。不同Ni/Fe比例的合金颗粒形貌非常相似，表明Fe元素比例的变化对最终产物的形貌影响 negligible。HRTEM和EDX元素 mapping证实了Ni和Fe元素的均匀分布，形成了均匀的合金结构。

Figure 4: XPS分析Ni和Fe的化学状态

图4: (A) Ni 2p XPS光谱; (B) Fe 2p XPS光谱

分析与结果

XPS分析表明，Ni₇₂Fe₂₈/C和Ni₄₃Fe₅₇/C样品中Ni 2p电子的结合能高于单组分Ni/C-370°C，表明Fe掺杂调节了Ni的电子结构。Fe 2p光谱显示Fe主要以Fe³⁺形式存在。Ni²⁺与Fe³⁺之间的电荷转移产生了更高价态的Ni³⁺δ物种，这有助于增强OH⁻吸附，从而改善OER性能。O 1s XPS光谱中晶格氧结合能的位移也表明合金表面金属氧化态更高。

Figure 5: Ni_100-xFe_x/C合金的电催化OER性能

图5: (A,B) Ni_100-xFe_x/C的OER极化曲线; (C) 过电位和质量活性对比; (D) 双电层电容; (E) 奈奎斯特图; (F) 塔菲尔曲线

分析与结果

Ni₇₂Fe₂₈/C表现出最佳的OER性能，过电位仅为276 mV（10 mA cm⁻²），质量活性高达863.2 A g⁻¹（1.53 V vs RHE）。这归因于Ni和Fe之间的最佳电子相互作用，促进了Ni²⁺向Ni³⁺δ的转化，后者是OER的关键活性物种。双电层电容（6.42 mF cm⁻²）表明其具有较大的电化学活性面积。EIS显示Ni₇₂Fe₂₈/C具有最小的电荷转移电阻（2.26 Ω），塔菲尔斜率（30.2 mV dec⁻¹）也最低，表明其具有优异的反应动力学。

Figure 6: 碱性水电解性能

图6: (A) 碱性水电解示意图; (B) 极化曲线; (C) 奈奎斯特图; (D) 稳定性测试

分析与结果

在模拟工业条件（30wt% KOH，60°C）下，使用Ni₇₂Fe₂₈/C作为阳极催化剂和商业Pt/C作为阴极催化剂组装的电解槽仅需1.39 V电压即可达到100 mA cm⁻²电流密度，性能优于Ni/C-370°C和商业IrO₂催化剂。EIS显示Ni₇₂Fe₂₈/C具有最小的电荷转移电阻（0.16 Ω cm²）。在100 mA cm⁻²电流密度下进行120小时稳定性测试，电压仅以69.2 μV h⁻¹的速率增加，表现出优异的耐久性。