Insights into pyrolysis product characteristics and carbon structure evolution of bituminous coal under high-temperature thermal shock

高温热冲击下烟煤热解产物特性及碳结构演化的研究

Haigang Zhang a, b, Zhongjie Shen a, b, *, Rubin Zeng a, b, Qinfeng Liang a, b, Haifeng Liu a, b

a 华东理工大学国家能源煤气化技术研发中心

b 华东理工大学上海煤气化工程技术研究中心

DOI: 10.1016/j.fuel.2024.132096 | Fuel期刊 | 2024年

PDF原文

论文亮点

研究背景

研究方法

主要结论

热解气体产物分布

不同温度下热解气体成分分布

分析结果:热解气体主要成分为H₂、CO和CO₂,含有少量CH₄和乙烯。快速热冲击产生的热解气体中合成气(CO+H₂)比例显著高于传统热解过程,达到90%。随着温度升高,特别是超过1500°C,气体中CO含量大幅增加,CO₂含量显著减少。

热解焦炭组成与元素含量

不同温度下热解焦炭的组成和主要元素含量

分析结果:随着温度升高,挥发分含量显著降低,固定碳含量增加。1200°C是碳元素纯化的关键温度,碳含量达到92.56%。在1900°C时,残留焦炭的碳含量达到98.10%。元素分析显示,碳元素单调增加,而氢、氧和氮含量逐渐减少。

焦炭表面微观结构变化

不同温度下焦炭颗粒表面微观结构变化

分析结果:原始煤表面粗糙不规则,具有明显的轮廓线和致密结构。在高温热冲击下,颗粒表面逐渐平滑,显示出清晰的碳和灰分分布。超过1400°C后,焦炭颗粒表面出现沟槽和条纹纹理,伴有层状纤维状分布,这与该温度范围内相对彻底的热解和石墨化转变有关。

孔隙参数变化

不同热解温度下煤焦孔隙参数变化

分析结果:原始煤具有较大的平均孔径,但孔体积和表面积较小。热冲击后,热解煤焦中的孔隙显著发育,表面积和孔体积比原始煤增加了十倍。转折点与灰流动温度(AFT=1308°C)一致,超过1200°C后,孔体积和表面积迅速下降。

XRD分析与碳结构参数

不同温度下煤焦的XRD图谱 XRD结果的结构参数与温度关系

分析结果:原始煤呈现非晶性质,没有明显的石墨晶体衍射峰。1000°C热解后,在24.9°和43.0°处观察到两个弱而宽的石墨衍射峰。超过1700°C后,石墨峰的强度和锐度增加,表明石墨结构生长。层间距d₀₀₂随温度升高逐渐减小,微晶尺寸(Lₐ, L꜀)随温度增加而增大,但在1200-1600°C范围内增长不显著。

拉曼光谱分析

原始和不同温度热解煤颗粒的拉曼光谱 不同温度下碳结构中的带面积比例 拉曼光谱结果的结构参数与温度关系

分析结果:原始煤在1350cm⁻¹(D峰,代表sp³键或杂化缺陷的sp²键)和1580cm⁻¹(G峰,代表sp²键)处观察到典型的拉曼振动峰。热冲击后,煤焦表面D峰强度增加而G峰减少。超过1600°C后,2660cm⁻¹处的2D峰强度显著增加,证明了从无序碳向有序石墨的转变趋势。在1000-1900°C范围内,(Iᴅ₃+Iᴅ₄)/Iɢ与温度呈近线性关系,证明碳基质的纯化线性增加。

局部结构演化(HRTEM和TEM分析)

不同温度下焦炭样品的高分辨透射电镜图像

分析结果:1000°C热冲击下,煤焦表现出丰富的边缘缺陷结构和无定形碳。随着温度升高,基本结构单元的长度略有增加,堆叠层和边缘轮廓变得更加明显。在1900°C时,可以观察到类似石墨层的层状结构。在1000-1900°C温度范围内,石墨微晶的层间距随温度升高略有减小,堆叠层数减少,有序度呈增加趋势。

高温热解过程与机理示意图

高温热解过程与机理示意图

分析结果:热解过程可分为两个阶段:1000-1500°C阶段,脂肪族转化为芳香族,解聚和芳构化导致无定形碳转化为无序层状石墨结构;1600-1900°C阶段,无序石墨化碳呈现有序排列,石墨微晶沿边缘生长,部分微晶结构重新定向连接形成局部类石墨纳米结构。