Comparative Transmission Electron Microscopy Study of ZnO Nanowire Growth by a Vapor-Solid Method and by Thermal Oxidation during Joule Heating

基于蒸汽-固体法和焦耳加热热氧化法的ZnO纳米线生长的比较透射电子显微镜研究

论文亮点

研究背景

• 金属氧化物纳米结构在光学、电子学和纳米医学等领域具有广泛应用前景，ZnO作为一种重要半导体材料受到广泛关注
• 传统蒸汽-固体(VS)和蒸汽-液体-固体(VLS)方法生长纳米线需要高温(500-900°C)和长时间处理(数小时)
• 焦耳加热法作为一种新型快速生长方法，可通过电流加热金属线在秒级或分钟级时间内实现纳米线生长，但其生长机制和质量尚未系统研究

研究方法

样品制备

• VS法生长: 使用ZnS粉末作为前驱体，在950°C下热处理10小时，N₂气流速1.0 L/min
• 焦耳加热法生长: 使用商业Zn金属线(直径0.25mm)，通以3.8A电流30秒在空气中氧化生长
• Tb掺杂: 使用Tb₄O₇粉末作为掺杂源，VS法中混合前驱体，焦耳加热法中嵌入Zn线周围

表征技术

• 扫描电子显微镜(SEM)观察纳米线形貌
• 高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)和扫描透射电子显微镜(STEM)分析微观结构
• 能量色散X射线光谱(EDX)和电子能量损失谱(EELS)进行元素分析
• 拉曼光谱和光致发光(PL)光谱研究光学性质

主要结论

• 两种方法生长的ZnO纳米线均为单晶且结构均匀，具有六方纤锌矿结构
• VS法生长的纳米线具有[0001]生长方向，而焦耳加热法生长的纳米线呈现多种生长方向
• Tb掺杂在VS法生长的纳米线中形成Tb氧化物纳米颗粒聚集在表面，而在焦耳加热法生长的纳米线中分布均匀，无显著偏聚

图1: 生长的ZnO纳米线形貌

分析结果

SEM图像显示，VS法生长的纳米线(NW-VS和NW-VS-D)密度高，长度可达数微米，直径均匀，呈六边形截面。焦耳加热法生长的纳米线(NW-J和NW-J-D)密度较低，长度通常小于1μm，呈锥形结构。掺杂Tb的样品形貌与未掺杂样品相似，但VS法生长的掺杂样品可能出现锥形结构。

图2: NW-VS纳米线的微观结构和元素组成

分析结果

HR-TEM和电子衍射分析表明，VS法生长的纳米线为单晶，具有六方纤锌矿结构，生长方向为[0001]。元素分布图显示Zn和O均匀分布在整个纳米线中。HAADF-STEM图像显示纳米线表面附着小颗粒，EDX分析证实这些颗粒为ZnO，可能是生长过程中形成的。

图3: NW-J纳米线的微观结构和元素组成

分析结果

焦耳加热法生长的纳米线同样为单晶六方纤锌矿结构，但生长方向为[10ī0]，与VS法不同。原子分辨率图像显示晶格完整，无扩展缺陷。元素分布图显示Zn和O均匀分布，表明化学组成均匀。这表明尽管生长时间极短(仅30秒)，仍能形成高质量单晶纳米线。

图4: NW-VS-D纳米线的微观结构和元素组成

分析结果

Tb掺杂的VS法生长纳米线保持单晶结构和[0001]生长方向。元素分布图显示Tb以氧化物纳米颗粒形式聚集在纳米线表面，而不是均匀掺入晶格中。这些纳米颗粒尺寸小于100nm，有时会团聚形成较大颗粒。EDX光谱显示纳米线本体中Tb信号较弱，接近检测限。

图5: NW-J-D纳米线的微观结构和元素组成

分析结果

焦耳加热法生长的Tb掺杂纳米线为单晶六方纤锌矿结构，生长方向为[3210]。与VS法不同，Tb分布相对均匀，未观察到明显的纳米颗粒形成。元素分布图显示Tb信号较弱且噪声较大，EDX和EELS分析表明Tb浓度低于定量检测限，说明Tb可能以原子形式掺入晶格而非形成分离相。

图6: 分支纳米线结构

分析结果

在焦耳加热法生长的Tb掺杂样品中观察到分支纳米线结构。主纳米线和分支均具有单晶六方纤锌矿结构，主纳米线生长方向为[11ī2]。FFT图谱显示不同部分晶体学取向几乎一致，表明分支与主纳米线之间无显著缺陷。这种分支结构可能是掺杂剂偏析到表面形成成核位点导致的横向生长结果。