Polyelemental Nanoparticles as Catalysts for a Li-O₂ Battery

多元素纳米粒子作为锂-氧电池催化剂

第一作者: Woo-Bin Jung

通讯作者: Hee-Tae Jung, Mihye Wu

所属大学: Korea Advanced Institute of Science and Technology (KAIST)

DOI: 10.1021/acsnano.0c06528

期刊名称: ACS Nano

发表年份: 2021

本研究采用以下方法合成和表征多元素催化剂：

碳纳米纤维（CNF）制备：通过静电纺丝聚丙烯腈（PAN）聚合物纳米纤维，随后高温热解（800-900°C）得到自支撑CNF薄膜，具有导电和多孔特性。
多元素纳米粒子合成：使用焦耳加热方法（200毫秒），将金属前驱体溶液（Pt、Pd、Au、Ru的氯化物，浓度0.05M）加载到CNF上，快速加热形成均匀纳米粒子。共制备14种组合（单元素、二元、三元、四元）。
表征技术：
- 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察形貌和分布。
- 能量色散X射线光谱（EDS）分析元素组成和分布。
- X射线衍射（XRD）鉴定放电产物。
- 电化学测试：组装Li-O₂电池，测试充放电曲线、能量效率和容量。
- 原位差分电化学质谱（DEMS）分析气体消耗和演化。
- 理论计算：使用VASP软件计算O₂吸附能。

四元素催化剂（Pt-Pd-Au-Ru）表现出最佳性能：过电位降低至0.45V，放电容量高达9130 mAh/g，能量效率达84%，显著优于单元素或少元素催化剂。
性能提升归因于增强的O₂吸附能力（平均吸附能增加0.62eV）和更多的活性位点，促进了Li₂O₂的均匀成核和分解。
焦耳加热方法是一种高效、快速的多元素纳米粒子合成策略，可用于筛选优化催化剂组合。

图1: (a) 热冲击法示意图；(b) 焦耳加热过程中CNF的亮光图像；(c) 加热前后CNF的SEM图像；(d) CNF上均匀分布的四元素纳米粒子（粒径约13nm）。

分析结果：焦耳加热方法能在超短时间（200毫秒）内实现多元素纳米粒子的均匀合成，纳米粒子粒径分布窄（12.9±1.9nm），且无显著团聚。这表明该方法适用于快速制备高质量多元素催化剂。

图2: (a) 单元素、二元、三元和四元纳米粒子的TEM-EDS mapping；(b) Pt-Pd-Au-Ru四元纳米粒子的TEM-EDS mapping；(c) 各金属元素的映射；(d) EDS光谱；(e) 纳米粒子组成。

分析结果：EDS mapping显示四元素纳米粒子中Pt、Pd、Au、Ru均匀混合，无元素分离。组成分析表明纳米粒子中Pt、Pd、Au、Ru的比例分别为10.5%、22.5%、27.6%和39.4%，证实了焦耳加热能实现原子级混合。

图3: (a) Li-O₂单电池装置和配置；(b-g) 不同催化剂的充放电曲线；(h) 贵金属数量与能量效率的关系；(i) CNF和CNF/Pt-Pd-Au-Ru电极的全放电曲线。

分析结果：四元素催化剂（CNF/Pt-Pd-Au-Ru）表现出最低的OER过电位（约3.2V）和最高能量效率（84%）。全放电测试显示其放电容量达9130 mAh/g，是原始CNF电极的3倍，表明多元素协同效应显著提升了电池性能。

图4: (a) 不同电极放电后的SEM图像；(b) 高电流密度下放电产物的SEM图像；(c) CNF/Pt-Pd-Au-Ru电极放电后的XRD图谱；(d) CNF/Pt-Pd-Au-Ru电极在原始、放电和充电后的SEM图像。

分析结果：四元素催化剂电极的放电产物呈薄膜状均匀分布，而原始CNF电极的产物为大型团聚体。这种形貌差异源于四元素催化剂更强的O₂吸附能力，促进了Li₂O₂的表面成核，从而改善了分解动力学和循环稳定性。

图5: (a) Pt-Pd-Au-Ru配置；(b) O₂在单金属和四元纳米粒子上的吸附构型；(c) 放电过程中O₂压力下降；(d) 充电过程中气体演化。

分析结果：理论计算显示四元素催化剂的平均O₂吸附能（2.82eV）高于单金属催化剂（2.17eV）。DEMS分析证实CNF/Pt-Pd-Au-Ru阴极在放电过程中消耗更多O₂（2.95μmol），且充电时副产物（CO₂和H₂）生成最小，表明其具有优异的催化可逆性。