Carbothermal Shock Synthesis of High Entropy Oxide Catalysts: Dynamic Structural and Chemical Reconstruction Boosting the Catalytic Activity and Stability toward Oxygen Evolution Reaction

高熵氧化物催化剂的碳热冲击合成：动态结构和化学重构提升氧析出反应的催化活性和稳定性

DOI: 10.1002/aenm.202200742

PDF原文

期刊名称: Advanced Energy Materials

发表年份: 2022

论文亮点

• 合成的高熵氧化物（HEO）催化剂在氧析出反应（OER）中表现出比贵金属IrO₂更高的催化活性。
• HEO催化剂具有卓越的稳定性，比IrO₂高两个数量级，这归因于碳化物介导的强基底亲密性。

研究背景

• 能源转换技术对于全球能源转型至关重要，水电解是利用间歇性电力（如太阳能和风能）生产氢气的有前途的方法，但氧析出反应（OER）是瓶颈，需要高效催化剂。
• 当前OER催化剂主要依赖贵金属（如IrO₂），成本高且资源有限，限制了商业化应用。
• 高熵合金（HEA）和氧化物（HEO）通过多元素合金化显示出协同效应，但传统合成方法受热力学限制，碳热冲击（CTS）合成方法能够实现超快动力学，稳定亚稳态相。

研究方法

本研究采用碳热冲击（CTS）合成方法在碳纤维纸上原位合成高熵氧化物（HEO）催化剂。详细步骤包括：

• 使用多金属氯化物盐（如Fe、Ni、Co、Cr、Mn、V）溶解在乙醇中，浓度为50 mM，滴铸到碳纤维纸（GDL）上，负载量为5 μmol/cm²。
• 通过快速焦耳加热（15 A电流，500 ms脉冲）使温度迅速升至1300-1700°C，然后快速冷却（冷却速率约5-10°C/ms），形成HEO纳米颗粒。
• 表征技术：X射线衍射（XRD）用于分析晶体结构，扫描电子显微镜（SEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）用于形貌观察，能量色散X射线（EDX）用于元素映射，X射线光电子能谱（XPS）用于化学状态分析。
• 电化学测试：在三电极体系中，使用Hg/HgO参比电极，在N₂饱和的1 M KOH电解质中测量OER活性，包括线性扫描伏安（LSV）、电化学阻抗谱（EIS）和计时电位法（CP）。

主要结论

• 添加Cr、Mn和V元素可以显著提升HEO催化剂的OER活性，其中Cr的添加通过促进高氧化态（如Co⁴⁺）而影响最大，使过电位降低至220 mV（10 mA/cm²）。
• HEO催化剂显示出比IrO₂高两个数量级的稳定性，这归因于碳化物沉淀形成的强金属-碳化物键，增强了催化剂与基底的机械稳定性。
• 在OER条件下，催化剂发生动态重构，形成氧氢氧化物相和超细纳米颗粒，增加了电化学活性表面积（ECSA），并促进了单原子催化剂的形成。

图1: 合成示意图和SEM形貌分析

内容: 图1a显示快速焦耳加热和冷却过程的示意图，包括金属盐液化、碳溶解和HEO纳米颗粒形成。图1b-e显示SEM图像，展示HEO纳米颗粒在碳纤维上的均匀涂层，颗粒尺寸为20-80 nm。

分析结果: SEM图像证实HEO纳米颗粒成功合成并紧密附着在碳纤维上， trenches的形成表明强亲密相互作用，这有助于增强稳定性。XRD分析显示尖晶石结构，无相分离。

图2: XRD和STEM/EDX表征

内容: 图2a显示FeNiCo、FeNiCoCr和FeNiCoCrMnV HEO催化剂的XRD谱，所有样品保持尖晶石结构。图2b-c显示STEM图像和EDX元素映射，证实元素均匀分布。

分析结果: XRD谱表明添加Cr、Mn或V不会改变尖晶石结构，但Cr添加导致轻微峰位移。EDX映射显示所有元素随机分布，证实高熵相形成。Mn信号较弱，可能由于高温蒸发。

图3: OER活性和ECSA/EIS分析

内容: 图3a-d显示LSV曲线，比较不同HEO催化剂的OER活性。图3e显示ECSA deduced from double-layer capacitance。图3f显示EIS Nyquist图。图3g-i显示OER后的STEM图像，显示小纳米颗粒和单原子催化剂。

分析结果: LSV显示FeNiCoCrV具有最低过电位（220 mV）。ECSA和EIS数据与活性趋势一致，FeNiCoCrV具有最大ECSA和最低阻抗。STEM显示OER后形貌变化，形成超细颗粒和单原子催化剂，增加了活性位点。

图4: 稳定性测试（计时电位法）

内容: 图4a显示FeNiCoCrV样品的CP测试 at 10, 50, and 200 mA/cm²。图4b显示LSV before and after CP。图4c显示FeNiCoCrMnV的CP。图4d显示IrO₂的CP，显示快速失活。

分析结果: HEO催化剂在高压下稳定，甚至显示活性增强（过电位降低），而IrO₂在短时间内失活。这表明HEO具有卓越的稳定性，归因于强碳化物键和动态重构。

图5: XPS分析氧化态

内容: 图5a-b显示Co 2p^3/2和Ni 2p^3/2的XPS谱，比较FeNiCoCr和FeNiCoMnV。图5c显示Co氧化态百分比与过电位的相关性。图5d显示XRD谱，显示OER后氧氢氧化物相的形成。

分析结果: XPS显示Cr添加促进高氧化态（Co⁴⁺和Ni³⁺），这与高活性相关。XRD证实OER后形成氧氢氧化物相，这可能是活性增强的原因。

图6: 重构机制和元素分布

内容: 图6a显示XRD谱，显示碳化物和氧氢氧化物相的出现。图6b显示EDX映射，显示元素分布 after ADT。图6c-d显示XPS谱 of Co 2p^3/2 and O 1s before and after ADT。图6e显示卡通图，解释结构演化。

分析结果: 动态重构导致碳化物和氧氢氧化物相形成，增强电子导电性和稳定性。EDX和XPS显示 less stable elements (Cr, Mn, V) 溶解，而Fe、Ni、Co保留，活性 initially 增强但最终降解。