High-surface-area corundum nanoparticles by resistive hotspot-induced phase transformation

基于电阻热点诱导相变的高表面积刚玉纳米粒子

论文亮点

• 实现了在低温（~573 K）和短时（<1 s）内合成高纯度（~100%）、小粒径（~23 nm）和高表面积（~65 m²/g）的α-Al₂O₃纳米粒子，突破了传统方法需要高温长时间退火的限制。
• 通过数值模拟和理论计算，揭示了电阻热点诱导局部加热的机制，以及表面能差驱动的拓扑相变途径，为纳米材料合成提供了新策略。

研究背景

• α-Al₂O₃纳米粒子在高强度陶瓷和稳定催化剂载体中有广泛应用，但传统合成方法从γ-Al₂O₃到α-Al₂O₃的相变受高活化能阻碍，通常需要高温（~1500 K）和长时间（>10 h）退火，导致粒子团聚和表面积损失。
• 现有方法如火焰喷雾热解、炉退火和高能球磨等存在相纯度低、能耗高或污染问题，亟需开发低温快速合成技术以避免这些局限性。
• 纳米晶体的表面能效应在相变中起关键作用，但如何利用这一点实现可控合成仍是一个挑战。

研究方法

本研究采用脉冲直流（PDC）焦耳加热技术合成α-Al₂O₃纳米粒子：

• 将γ-Al₂O₃纳米粒子（粒径5-10 nm，表面积~156 m²/g）与炭黑（CB）导电添加剂按质量比4:1混合，压缩在石英管中 between 两个石墨电极。
• 使用电容组（总电容0.624 F）和充电电压（高达500 V）进行PDC处理，频率1000 Hz，放电时间可控（ms级）。
• 通过电阻热点效应产生局部加热：在γ-Al₂O₃和CB的复合材料中，电流密度不均匀，导致热点区域温度远高于体温度，触发相变。
• 相变过程通过XRD、TEM、BET、XPS等表征手段监测，包括中间相δ'-Al₂O₃的形成和最终转化为α-Al₂O₃。
• 数值模拟使用有限元方法（FEM）分析电流密度分布，理论计算基于密度泛函理论（DFT）研究表面能和体能差异。
• 后续通过空气中700°C calcination 1小时去除炭黑，纯化产物。
• 此外，开发了交流烧结（ACS）过程，用于无压快速烧结纳米晶陶瓷。

主要结论

• 成功合成出相纯度~100%、平均粒径~23 nm、表面积~65 m²/g的脱水α-Al₂O₃纳米粒子，在低体温度（~573 K）和短时间（<1 s）内完成相变，避免了团聚。
• 电阻热点效应是关键机制：局部加热使热点区域温度高达1473 K以上，而平均体温度较低，从而高效驱动相变。
• DFT计算表明，相变由表面能差驱动：γ-Al₂O₃表面能最低，δ'-Al₂O₃次之，α-Al₂O₃最高，导致从γ到δ再到α的拓扑转变，热力学极限粒径为~17 nm。
• 烧结实验显示，α-Al₂O₃纳米粒子可制成纳米晶陶瓷，硬度达~15 GPa，优于商业氧化铝，接近蓝宝石水平。

图1: 脉冲直流焦耳加热实现氧化铝超快相变

图1 | (a) PDC装置示意图和绝缘γ-Al₂O₃ NPs周围的电阻热点；(b) 从γ到α-Al₂O₃相变的代表性方法比较；(c) 不同PDC持续时间后的XRD图谱；(d) 氧化铝相的晶体结构；(e) 相质量比随PDC持续时间的变化；(f) 拉曼光谱。

分析结果： 图1展示了PDC焦耳加热装置和相变过程。XRD结果显示，随着放电时间增加，γ-Al(OH)₃首先消失，然后γ-Al₂O₃转变为混合δ'和α相，最终在0.8 s后完全转化为α-Al₂O₃。中间相为正交晶系的δ'-Al₂O₃，不同于其他热过程中常见的δ和θ相。拉曼光谱证实calcination后碳被有效去除。这表明PDC过程在低温下实现了快速、纯净的相变。

图2: α-Al₂O₃ NPs的表征

图2 | (a) BF-TEM图像；(b) HRTEM图像；(c) 粒径分布；(d) 孔径分布和N₂吸附-脱附等温线；(e) FT-IR光谱；(f) XPS精细光谱。

分析结果： 图2详细表征了α-Al₂O₃ NPs。TEM显示粒子分散良好，平均粒径25.4 nm，HRTEM显示高结晶度，晶面间距对应α-Al₂O₃的d(1014)和d(1123)。BET表面积~65 m²/g，孔径分布主要在3-10 nm。FT-IR显示产物表面脱水，XPS显示主导O²⁻和Al³⁺峰，无其他杂质，表明高纯度合成。这些结果证实PDC过程触发了相变而无显著团聚。

图3: PDC过程中的电阻热点效应

图3 | (a) 不同质量比的XRD图谱；(b) 相质量比随体积分数的变化；(c) 电导率和温度随体积分数的变化；(d-f) 模拟电流密度图。

分析结果： 图3研究了电阻热点效应。当γ-Al₂O₃体积分数f(γ-Al₂O₃)增加到0.73时，获得纯α相；进一步增加则无相变。电导率与f(γ-Al₂O₃)成反比，平均体温度随f增加而降低，但热点温度升高。FEM模拟显示电流密度在γ-Al₂O₃ NPs之间的垂直间隙区域较大，导致局部热 dissipation。这解释了在低体温度下发生相变的现象，f=0.73为优化条件。

图4: DFT计算揭示拓扑相变过程

图4 | (a) 体能和表面能；(b) 总能与比表面积的关系；(c) 部分电荷密度等高线图。

分析结果： 图4通过DFT计算揭示了相变机制。体能α相最低，δ'相次之，γ相最高；但表面能相反，γ相最低（羟基化），δ'相次之，α相最高（无水）。总能量分析表明，随着表面积减小，相变从γ到δ'再到α相发生，热力学极限粒径~17 nm，与实验值~23 nm接近。电荷密度显示γ和δ'相中的Al空位是结构起源，表面能差驱动相变。

图5: 纳米晶氧化铝陶瓷的烧结

图5 | (a) 碳纸加热图片；(b) ACS过程中的实时温度；(c-e) 陶瓷的晶粒尺寸分布和SEM图像；(f) 硬度分布。

分析结果： 图5展示了烧结结果。ACS过程在~2250 K下快速烧结（加热速率~10³ K/s），陶瓷密度~97%。使用α-Al₂O₃ NPs的陶瓷晶粒尺寸~0.12 μm，而商业粉末的陶瓷晶粒尺寸~1.15 μm。两步无压烧结（TS-PS）后，陶瓷密度~99%，晶粒尺寸~0.30 μm，硬度中值~15 GPa，优于商业氧化铝（10.5-12.7 GPa），接近蓝宝石（15.2-17.4 GPa）。这证明α-Al₂O₃ NPs作为前驱体可实现高性能纳米晶陶瓷。