Ideal Bi-Based Hybrid Anode Material for Ultrafast Charging of Sodium-Ion Batteries at Extremely Low Temperatures

用于极低温钠离子电池超快充电的理想铋基混合阳极材料

第一作者: Jie Bai (白杰)

通讯作者: Chun Cheng Yang (杨春成) - ccyang@jlu.edu.cn, Qing Jiang (蒋青) - jiangq@jlu.edu.cn

所属大学: 吉林大学材料科学与工程学院

DOI: 10.1007/s40820-024-01560-9

PDF原文

期刊名称: Nano-Micro Letters

发表年份: 2025

论文亮点

        通过超快高温冲击方法获得了具有优异尺寸可控性和高负载率的金属纳米颗粒。
Bi/CNRs-15电极在-60°C下表现出前所未有的倍率性能（在2 A g⁻¹下为237.9 mAh g⁻¹），而全电池的能量密度在-40°C下可达181.9 Wh kg⁻¹。

研究背景

        锂离子电池在低温下存在严重的容量损失和安全问题，限制了其在高纬度或高海拔地区的应用。
钠离子电池由于钠资源丰富、成本低，且Na⁺去溶剂化能较低，在低温下具有更好的电化学性能。
然而，低温下钠离子电池的超快充电能力鲜有报道，需要开发高性能电极材料。

    

研究方法

材料制备

通过改进的两步溶剂热法合成Bi-MOFs前驱体：

将BiCl₃和KI分别分散在乙酸和去离子水中，混合后调整pH至6
在160°C下反应2小时获得BiOI纳米片
与均苯三酸在DMF/甲醇混合溶液中120°C反应3小时获得Bi-MOFs
通过高温冲击法（HTS）在氩气环境中10A电流处理15秒获得Bi/CNRs-15

材料表征

使用多种技术对材料进行表征：

X射线衍射（XRD）分析晶体结构
透射电子显微镜（TEM）和场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察形貌
拉曼光谱分析碳材料结构
X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学状态
热重分析（TGA）确定Bi含量
氮气吸附-脱附测试比表面积和孔径

电化学测试

组装CR2025型纽扣电池进行测试：

使用钠金属作为对电极，玻璃纤维作为隔膜
电解质为1M NaPF₆ in DME
活性材料与Super P和CMC-Na按7:2:1比例混合
在高低温度测试箱中进行低温性能测试
使用LAND电池测试系统进行恒电流充放电测试
使用电化学工作站进行CV和EIS测试

主要结论

        通过超快高温冲击方法构建的Bi/CNRs-15混合材料表现出高的Na⁺扩散系数和低的电荷转移活化能。
作为钠离子电池阳极，在极低温下展现出前所未有的超快充电能力，全电池在-40°C下具有高能量密度。
稳定的SEI层和无机物种提高了结构稳定性和倍率动力学，并探索了"负衰减"现象。

    

图1: 合成路线和结构形貌

图1: (a) Bi/CNRs-15合成路线示意图; (b) Bi/CNRs-15的SEM图像; (c) TEM图像; (d) HRTEM图像; (e) XRD图谱; (f) 拉曼光谱; (g) EPR谱

分析结果

通过高温冲击法成功合成了Bi/CNRs-15复合材料，其中Bi纳米颗粒均匀嵌入碳纳米棒中。TEM显示平均粒径为26.5 nm的Bi纳米颗粒均匀分布，XRD证实了高结晶度的菱面体Bi相。拉曼光谱显示丰富的缺陷结构，EPR谱证实了碳空位的存在，这些有利于钠离子的吸附和扩散。

图2: 超低温下半电池性能

图2: (a) Bi/CNRs-15在不同温度下1 A g⁻¹的循环性能; (b) -40°C下的倍率性能; (c) -40°C下不同倍率的充放电曲线; (d) -40°C下1 A g⁻¹的长循环性能; (e) -60°C下的倍率性能; (f) 与报道的低温度SIB阳极倍率性能比较; (g) -60°C下1 A g⁻¹的循环性能

分析结果

Bi/CNRs-15电极在极低温下表现出卓越的电化学性能。在-40°C下，在5 A g⁻¹的高倍率下仍保持261.4 mAh g⁻¹的容量，在1 A g⁻¹下经过2400次循环后容量保持率为67.3%。即使在-60°C的极低温度下，在2 A g⁻¹下仍能提供237.9 mAh g⁻¹的高容量，优于所有已报道的SIB阳极材料。

图3: 超低温下全电池性能

图3: (a) Bi/CNRs-15阳极和NVP阴极全电池示意图; (b) -40°C下的倍率性能; (c) -40°C下1 A g⁻¹的长循环性能; (d) -40°C下全电池点亮LED; (e) 软包电池在-40°C下1 A g⁻¹的循环性能; (f) -40°C下的Ragone图; (g) -60°C下的倍率性能

分析结果

Bi/CNRs-15//NVP全电池在-40°C下表现出优异的快速充电能力，在0.1 A g⁻¹下具有382.9 mAh g⁻¹的高容量。即使电流密度从0.1增加到2 A g⁻¹（增加20倍），仍能保持58.9%的容量。全电池在-40°C下具有181.9 Wh kg⁻¹的高能量密度和45.5 W kg⁻¹的功率密度，展示了在极低温环境下的实际应用潜力。

图4: 不同温度下的电化学动力学分析

图4: (a) Bi/CNRs-15和纯Bi电极在-40°C下的GITT电压曲线; (b) 放电和(c) 充电过程中Na⁺扩散系数; (d) 新鲜电极在25和-40°C下的EIS图; (e) Rct和Rel比较; (f) Bi/CNRs-15和(g) 纯Bi从-40到0°C的温度依赖性EIS研究; (h) 不同温度下Rct比较; (i) Arrhenius曲线和计算得到的Ea

分析结果

GITT测试表明，Bi/CNRs-15在-40°C下的Na⁺扩散系数范围为1.4×10⁻⁸到7.4×10⁻¹³ cm² s⁻¹，高于纯Bi。EIS分析显示Bi/CNRs-15的电荷转移电阻（Rct）远低于纯Bi，特别是在低温条件下。根据Arrhenius方程计算，Bi/CNRs-15的电荷转移活化能（48.2 kJ mol⁻¹）低于纯Bi（50.4 kJ mol⁻¹），表明纳米结构和分级多孔结构更有利于降低电荷转移势垒。

图5: -40°C下Bi/CNRs-15和纯Bi电极的表面组成分析

图5: (a) Bi/CNRs-15电极循环5次后的HRTEM图像; (b) C 1s和(c) F 1s的深度剖析XPS谱; (d) 纯Bi电极循环5次后的HRTEM图像; (e) C 1s和(f) F 1s的深度剖析XPS谱; (g) C 1s和(h) F 1s谱计算的SEI组分比例

分析结果

HRTEM显示Bi/CNRs-15电极的SEI层更薄（8-20 nm）且均匀，而纯Bi电极的SEI层更厚（10-42 nm）且不均匀。XPS深度剖析表明，Bi/CNRs-15电极的SEI层中含有更多的无机物种（如NaF和Na₂CO₃），这些无机物种有助于形成坚固的SEI层，提高结构稳定性和倍率动力学。随着刻蚀深度增加，NaF比例显著上升，表明内层SEI主要由无机物种组成。

图6: 高倍率激活

图6: (a) 高倍率激活后的容量比较; (b) 高质量负载下的倍率性能; (c) 5 A g⁻¹循环5次后的SEM图像; (d) 0.1 A g⁻¹循环5次后的SEM图像; (e) 5 A g⁻¹循环5次后的N₂吸附/脱附等温线; (f) 0.1 A g⁻¹循环5次后的N₂吸附/脱附等温线; (g) 5 A g⁻¹循环5次后的HRTEM图像; (h) C 1s和(i) F 1s的深度剖析XPS谱

分析结果

高倍率激活后，Bi/CNRs-15电极表现出容量增加和稳定的容量保持。SEM显示高倍率循环后电极演变为更小的珊瑚状多孔纳米结构。氮气吸附-脱附测试表明，5 A g⁻¹循环5次后比表面积从6.8 m² g⁻¹显著增加到24.7 m² g⁻¹，创造了额外的活性位点。HRTEM和XPS显示高倍率激活后SEI层更薄（7-14 nm），且内层以致密的无机物种为主，有利于Na⁺传输和倍率性能提升。