Ultrafast pressure sintering of B₄C-based composites via direct Joule heating

基于直接焦耳加热的B₄C基复合材料超快压力烧结

论文亮点

研究背景

• B₄C陶瓷具有低密度、高熔点、高硬度、高化学稳定性、优异耐磨性和良好中子吸收能力等优异性能，在航空航天、军事和核能领域具有巨大应用潜力。
• 然而，B₄C的断裂韧性较差(1.9 MPa·m^1/2)，且由于强共价键导致的低扩散系数，使其难以通过传统无压烧结实现致密化。
• 即使使用TiSi₂等烧结助剂，传统热压烧结仍需要超过2000°C的高温和数小时的烧结时间，效率低且能耗高。

研究方法

材料准备

使用商业B₄C粉末(95%纯度，主要杂质为C和B₂O₃，D₅₀=1.5μm)和TiSi₂粉末(95%纯度，主要杂质为游离Si，D₅₀=2μm)作为原料。通过球磨在WC-Co罐中按设计比例(B₄C-0/6/12/18 vol% TiSi₂)均匀混合。

样品制备

在400MPa单轴压力下制备尺寸为φ10mm×3mm的圆柱形坯体。将石墨毡切割成特定形状，中心形成凹陷区域(32mm×25mm×5mm)，然后分割形成开放的柱状空间(直径~20mm，长度25mm)。

超快压力烧结(UPS)过程

将B₄C坯体置于下部BN块中心，上下BN块(直径20mm)插入石墨毡中心孔并被紧密包裹。将炉内抽真空至5Pa后，通过石墨毡通直流电，并按预定程序对样品施加压力。达到所需温度和压力后保持0-2分钟，随后降低电流冷却样品并减小压力。

表征方法

使用X射线衍射仪(XRD)分析样品化学成分和相结构。通过阿基米德法测量实际密度，计算相对密度。使用场发射扫描电子显微镜(FESEM)和透射电子显微镜(TEM)进行微观结构分析。使用纳米压痕仪和维氏硬度计测量力学性能，并通过Anstis方程计算断裂韧性。

主要结论

图1: UPS设备结构和烧结曲线

图1. (a) 超快压力烧结(UPS)设备截面示意图，(b) 石墨毡结构，(c) 典型烧结和压力曲线，(d) UPS过程中拍摄的典型照片。

分析结果

UPS设备通过直接焦耳加热实现快速升温，石墨毡的特殊结构形成了集中的焦耳加热区域。典型烧结曲线显示加热速率可达150°C/min，在1550°C下保持不到2分钟，同时施加30MPa压力。这种设计确保了样品在组装体中心位置均匀受热，实现了快速且均匀的烧结过程。

图2: 不同条件下烧结样品的显微结构

图2. 不同施加压力下(a1-a4)和不同TiSi₂含量下(b1-b4)烧结样品抛光表面的光学显微图(1550°C, 2分钟; 第二相呈白色或灰色，孔隙较暗; RD表示相对密度)。

分析结果

随着施加压力的增加，B₄C坯体的相对密度显著提高。在1550°C和30MPa压力下，样品的相对密度接近100%。随着TiSi₂含量的增加，相对密度也相应提高。当TiSi₂含量达到18vol%时，样品几乎完全致密化。这表明压力和TiSi₂添加对促进B₄C致密化都具有重要作用。

图3: 烧结样品的SEM和XRD分析

图3. (a) 烧结样品的FESEM图像，(b) BSE模式下的FESEM图像和相应元素分布图，(c) (1) TiSi₂粉末，(2) B₄C粉末，和(3) 烧结样品(1550°C, 18vol% TiSi₂, 30MPa, 2分钟)的XRD图谱。

分析结果

SEM和XRD分析表明样品中存在第二相(SiC和TiB₂)，且TiSi₂已被完全消耗。元素分布图显示B、C、Ti和Si元素均匀分布，证实了反应的完全性。XRD图谱显示烧结后的样品中只含有B₄C、SiC和TiB₂相，没有检测到残留的TiSi₂，表明反应已进行完全。

图4: 烧结样品的TEM分析

图4. (a) 烧结样品的TEM图像和相应元素分布，(b) (a)的部分放大TEM图像，(c-e) SAED图谱和(f-h) HRTEM图像(1550°C, 18vol% TiSi₂, 30MPa, 2分钟)。

分析结果

TEM分析证实了B₄C、SiC和TiB₂的存在，与SEM和XRD结果一致。高分辨率TEM图像显示了各相之间的清晰界面和晶体结构。选区电子衍射(SAED)图谱进一步确认了各相的晶体结构，表明通过UPS方法成功制备了多相复合陶瓷材料，各相之间具有良好的结合界面。

图5: 反应过程和DSC分析

图5. (a) B₄C-18vol% TiSi₂坯体的DSC曲线(Ar气氛，流速:20ml/min，加热速率:10°C/min)，(b) 中断实验样品的XRD图谱，(c-f) 中断实验样品的FESEM图像和相应元素分布，(g) 反应和致密化过程示意图。

分析结果

DSC曲线显示在660°C有一个放热峰(可能归因于B₄C粉末的表面氧化)，在1338°C有一个吸热峰(可能与TiSi₂和Si之间的共晶反应有关)。中断实验表明，在温度低于1000°C时，B₄C和TiSi₂之间没有显著反应。在1200°C时，TiSi₂峰强度降低，Si峰强度增加，局部观察到少量TiB₂和SiC。在1350-1400°C之间，TiSi₂被完全消耗，TiB₂、SiC和Si含量增加。反应过程涉及固态接触反应、共晶反应形成液相、以及液相与B₄C的进一步反应。

图6: 力学性能分析和裂纹扩展

图6. (a,b) 纯B₄C和B₄C-TiB₂-SiC(来自B₄C-18vol% TiSi₂)样品中的维氏压痕和(a1,b1)裂纹扩展。

分析结果

随着TiSi₂含量的增加，烧结体的纳米硬度和维氏硬度降低，而弹性模量和断裂韧性增加。硬度降低主要归因于新形成的SiC和TiB₂相的本征硬度相对较低。断裂韧性的提高主要归因于两个方面：一是新形成的TiB₂相引起的裂纹偏转，二是因为SiC的本征断裂韧性高于B₄C。在纯B₄C样品中，裂纹扩展相对直线；而在B₄C-TiB₂-SiC样品中，裂纹在相界处发生偏转，这有助于耗散断裂能量，提高断裂韧性。

表1: 材料力学和热性能

材料	维氏硬度 (GPa)	纳米硬度 (GPa)	弹性模量 (GPa)	断裂韧性 (MPa·m1/2)	热膨胀系数 (K-1)
B4C	32	-	445	1.9	4.5×10-6
TiB2	25	-	671	3.3	8.1×10-6
β-SiC	26	-	420	4.5	4.4×10-6
B4C	32.6±1	39.8±2	430±13	1.6±0.3	-
B4C-6vol% TiSi2	31.8±1	39.2±2	436±13	2.0±0.2	-
B4C-12vol% TiSi2	31.2±1	38.5±2	444±14	2.6±0.3	-
B4C-18vol% TiSi2	30.5±1	37.3±2	448±14	3.1±0.2	-

分析结果

表格数据展示了B₄C、TiB₂和SiC的基本力学和热性能，以及通过UPS制备的B₄C基复合材料的性能变化。随着TiSi₂含量的增加，复合材料的硬度略有降低，但弹性模量和断裂韧性显著提高。B₄C-18vol% TiSi₂复合材料的断裂韧性达到3.1 MPa·m^1/2，比纯B₄C提高了约94%，这主要归因于TiB₂和SiC相的形成以及它们对裂纹扩展的阻碍作用。