Axial oxygen-bridged FeN₄O/NC produced by ultrafast joule heating for efficient oxygen reduction reaction

通过超快焦耳加热制备轴向氧桥联的FeN₄O/NC用于高效氧还原反应

第一作者: Feng Liu (刘峰)

通讯作者: Chunxian Guo (郭春显) and Chuangang Hu (胡传刚)

所属大学: 苏州科技大学, 北京化工大学

DOI: 10.1039/D4CC05604C

PDF原文

期刊名称: Chemical Communications

发表年份: 2024

论文亮点

            首次通过超快焦耳加热方法合成了具有轴向氧配体的原子分散Fe-N-C催化剂（FeN4O/NC），该催化剂在氧还原反应（ORR）中表现出高活性和优异稳定性。
理论计算表明，FeN4O/NC结构优化了氧中间体的吸附-脱附行为，为设计高效单原子电催化剂提供了新策略。

研究背景

电催化4电子氧还原反应（ORR）是能源存储和转换系统（如金属-空气电池和燃料电池）中的关键过程，但Pt基催化剂成本高、资源稀缺，限制了其大规模应用。
过渡金属和氮共掺杂碳（M-N-C）单原子催化剂，特别是Fe-N-C催化剂，因其高原子利用率和良好ORR活性而受到关注，但存在Fenton效应和对称电子分布等问题，导致活性和稳定性不足。
轴向配体修饰（如氧配体）可调节Fe中心的电子结构，改善ORR动力学和稳定性，但传统制备方法（如管式炉 pyrolysis）难以精确控制活性位点结构。

研究方法

本研究采用超快焦耳加热技术制备原子分散的Fe-N-C催化剂 with axial oxygen ligands (FeN₄O/NC)。具体过程：

使用Fe(II)-phenanthroline complex（[Fe(Phen)₃]²⁺）溶于含氧原子的DMF溶剂中，通过超快焦耳加热处理（14个碳热冲击循环，每个循环包括3秒加热（100A）和6秒冷却，最高温度约1300K），激发和剥离形成单Fe原子和CO流。
单Fe原子和CO被氮掺杂碳（NC）载体上的缺陷和氮位点捕获和锚定，形成FeN₄O/NC结构。
表征技术包括：扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨率TEM（HRTEM）、高角度环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、X射线吸收近边结构（XANES）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）、X射线光电子能谱（XPS）等，以分析催化剂的形貌、元素分布和配位环境。
电化学测试采用旋转圆盘电极（RDE）测量ORR性能，包括线性扫描伏安法（LSV）、Tafel斜率、H₂O₂产率、稳定性测试和锌-空气电池性能评估。
密度泛函理论（DFT）计算用于研究ORR机制，包括自由能图和吸附能分析。

主要结论

FeN₄O/NC催化剂表现出优异的ORR活性，半波电位（E_1/2）为0.903 V vs RHE，高于商业Pt/C催化剂，且具有高动力学电流密度（J_k @0.85V为26.83 mA cm^-2）。
催化剂显示出卓越的稳定性，10,000次循环伏安循环后E_1/2仅负移7mV，并在锌-空气电池中实现高功率密度（226 mW cm^-2）和放电容量（762 mAh g^-1）。
DFT计算证实轴向氧配体调节了Fe中心的电子结构，优化了氧中间体的吸附-脱附，降低了ORR过电位（0.41V），从而显著增强ORR性能。

图1: 合成示意图和形貌表征

内容: 图1展示了FeN₄O/NC催化剂的合成过程和形貌特征。(a) 合成示意图及周期性碳热冲击处理的温度-电流-时间曲线（输入电流100A，3秒加热和6秒冷却为一个循环，共14循环，最高温度约1300K）。(b) SEM图像显示单分散纳米颗粒的十二面体形态。(c) TEM图像进一步确认形貌。(d) HRTEM图像显示无明显的铁或氧化铁纳米颗粒。(e,f) HAADF-STEM和相应的EDS mapping图像，显示C、N、Fe和O元素的均匀分布。(g) AC-HAADF-STEM图像显示原子分散的Fe原子。

分析结果: 这些结果表明，超快焦耳加热成功制备了原子分散的FeN₄O/NC催化剂，具有均匀的元素分布和良好的形貌控制，为高ORR活性提供了结构基础。

图2: XAS和XPS分析

内容: 图2通过X射线吸收光谱（XAS）和X射线光电子能谱（XPS）分析了Fe的配位环境和化学状态。(a) Fe K-edge XANES谱显示吸收边位于Fe箔和Fe₂O₃之间，表明Fe处于正氧化态。(b) Fe K-edge FT-EXAFS谱显示主峰在1.48Å，对应Fe-N(O)配位，无Fe-Fe路径峰，确认原子分散。(c) WT-EXAFS图进一步验证Fe-N(O)配位结构。(d) FT-EXAFS R-space拟合曲线确认FeN₄O/NC moiety。(e) Fe 2p XPS谱显示Fe-N/Fe-O键特征峰。(f) N 1s XPS谱分解为吡啶N、金属-N、吡咯N、石墨N和氧化N。(g) O 1s XPS谱显示氧物种分布。

分析结果: 这些分析证实了FeN₄O/NC中原子分散的Fe位点与轴向氧配体的存在，XPS显示氧配体导致Fe 2p峰轻微上移，支持电子结构调节。

图3: ORR性能测试

内容: 图3评估了催化剂的ORR性能。(a) ORR极化曲线显示FeN₄O/NC的E_1/2为0.903V，高于Pt/C。(b) E_1/2和J_k比较，FeN₄O/NC具有最高动力学电流。(c) Tafel图显示FeN₄O/NC的Tafel斜率为33.2 mV dec^-1，表明更快反应动力学。(d) HOO^-产率和电子转移数显示FeN₄O/NC接近4电子路径，H₂O₂产率低。(e) 循环稳定性测试显示10,000次循环后E_1/2仅负移7mV。(f) 计时电流法测试显示高稳定性。(g) 锌-空气电池示意图。(h) 极化和功率密度曲线显示FeN₄O/NC基于电池的峰值功率密度为226 mW cm^-2。(i) 恒电流放电曲线显示高放电容量。

分析结果: FeN₄O/NC表现出优异的ORR活性、稳定性和电池性能，轴向氧配体有助于提高催化效率和耐久性。

图4: DFT计算

内容: 图4通过DFT计算揭示了ORR机制。(a) FeN₄/NC和FeN₄O/NC位点的原子结构模型。(b) 提出的ORR反应机制 on FeN₄O/NC催化剂。(c) ORR的自由能图显示FeN₄O/NC在U=1.23V时的能垒。(d) 热力学极限电位和ORR过电位（η_ORR）比较，FeN₄O/NC具有更高极限电位（0.82V）和更低过电位（0.41V）。

分析结果: DFT计算表明，轴向氧配体弱化了氧中间体的吸附，优化了反应路径，使FeN₄O/NC位点具有更低的ORR过电位和更高的热力学活性，从理论上支持了实验观察到的性能增强。

Axial oxygen-bridged FeN4O/NC produced by ultrafast joule heating for efficient oxygen reduction reaction

通过超快焦耳加热制备轴向氧桥联的FeN4O/NC用于高效氧还原反应