Rapid, Direct Regeneration of Spent LiCoO₂ Cathodes for Li-Ion Batteries
快速、直接再生废弃LiCoO₂阴极用于锂离子电池
第一作者: Yun-Chao Yin (南方科技大学)
通讯作者: Jiayu Wan (南方科技大学)
DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00635
PDF原文
期刊: ACS Energy Letters
发表年份: 2023
论文亮点
- 提出了一种快速、一步法再生废弃LiCoO₂阴极的方法,操作时间仅8秒,显著提高了效率。
- 通过快速焦耳加热同时实现阴极材料的再锂化和晶体结构修复,再生后的阴极具有明确的层状结构和原始电化学性能。
研究背景
- 锂离子电池需求快速增长,导致大量废弃电池,需要高效回收以促进可持续发展和环境保护。
- 传统回收方法如湿法冶金和火法冶金存在高能耗、长时间操作和环境污染问题。
- 直接修复方法如固态烧结等需要长时间高温处理,效率低,亟需开发快速、高效的再生技术。
研究方法
本研究采用超快修复方法(URM)再生废弃LiCoO₂阴极。具体步骤:
- 将废弃LiCoO₂阴极与Li₂CO₃锂源混合,压制成直径为1.0 cm的片状样品。
- 样品放置在两张碳纸之间,通过焦耳加热快速升温,反应温度约1440 K,时间8秒。
- 利用高速加热和冷却速率,减少热损失,实现同时再锂化和晶体结构修复。
- 通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段分析再生材料的结构和性能。
- 比较URM与传统方法(如炉子加热)的能耗和时间效率。
主要结论
- URM方法成功再生废弃LiCoO₂,晶体结构从尖晶石Co₃O₄完全恢复为层状结构,证实了方法的有效性。
- 再生阴极的电化学性能与新鲜商业材料相当,初始放电容量为133.0 mAh/g,并表现出良好的循环性能,300次循环后容量保持100.0 mAh/g。
- 该方法具有高时间和能量效率,操作时间仅8秒,能耗低,适用于实际电池阴极的直接再生,具有工业化潜力。
Figure 1: 超快修复过程示意图和比较
图1: (a) 超快修复过程示意图; (b) 炉子修复方法示意图; (c) 再生过程示意图; (d) S-LCO修复过程示意图; (e) S-LCO的SEM图像; (f) 废弃LiCoO₂和URM-LCO的XRD图谱; (g) 不同再生过程的能耗和操作时间比较。
分析结果: URM方法通过焦耳加热实现快速升温(约1440 K,8秒),显著减少了操作时间和能耗。XRD图谱显示,再生后尖晶石Co₃O₄相消失,层状结构恢复。SEM图像显示颗粒大小均匀化。与传统方法相比,URM能耗降低,时间缩短,证明了其高效性。
Figure 2: 材料表征结果
图2: (a) S-LCO的XRD Rietveld精修结果; (b) S-LCO的晶体结构; (c) URM-LCO的Rietveld精修; (d) URM-LCO的晶体模型; (e) S-LCO的HAADF-STEM图像; (f) 图e标记区域的FFT模式; (g) URM-LCO的HAADF-STEM图像; (h) 图g标记区域的FFT模式; (i) S-LCO的Co 2p XPS谱; (j) URM-LCO的Co 2p XPS谱。
分析结果: XRD精修表明,URM处理后,尖晶石相完全转化为层状结构。TEM图像显示,S-LCO中存在尖晶石和层状共存结构,而URM-LCO仅显示有序层状结构。XPS分析证实,S-LCO中的Co²⁺和Co³⁺混合价态在再生后变为纯Co³⁺,表明晶体结构成功修复。
Figure 3: 温度对修复的影响和电化学性能
图3: (a) 实验过程中的温度演变; (b) 使用Li₂CO₃作为锂源时,不同温度下再生LCO的XRD图谱; (c) 无锂源时,不同温度下再生LiCO₂的XRD图谱; (d) 使用Li₂CO₃作为锂源时,不同温度下再生LCO的倍率性能; (e) R-LCO-Li-1440(实线)和R-LCO-1440(虚线)在不同电流下的充放电曲线; (f) R-LCO-Li-T的EIS曲线; (g) S-LCO、R-LCO-Li-1440和R-LCO-1440在0.2 C下的循环性能; (h) S-LCO和R-LCO-Li-1440的dQ/dV曲线。
分析结果: 温度实验显示,1440 K为最佳修复温度,再生阴极的XRD图谱仅显示层状结构。电化学测试表明,R-LCO-Li-1440具有最高的放电容量(133.0 mAh/g)和最好的倍率性能。EIS曲线显示其界面阻抗最低,dQ/dV曲线证实再锂化过程有效。
Figure 4: 电化学性能比较和动力学分析
图4: (a) S-LCO、R-LCO-1173、R-LCO-Li-1173、R-LCO-1440和R-LCO-Li-1440的充放电曲线; (b) 不同样品的倍率性能; (c) S-LCO、R-LCO-Li-1173和R-LCO-Li-1440的长期循环性能; (d) S-LCO、R-LCO-Li-1173和R-LCO-Li-1440的EIS曲线; (e) S-LCO和(f) R-LCO-Li-1440的GITT曲线随时间变化; (g) 充电时间内S-LCO和R-LCO-Li-1440的GITT曲线; (h) 充电和(i) 放电过程中Li⁺的化学扩散系数(D_Li)。
分析结果: URM再生的阴极(R-LCO-Li-1440)在容量、循环稳定性和动力学方面均优于传统方法再生的样品。EIS显示其电荷转移电阻最低,GITT分析表明Li⁺扩散系数更高,证实了URM修复后的阴极具有更快的反应动力学和更好的电化学性能。
Figure 5: 卷对卷修复示意图
图5: 使用超快修复方法进行卷对卷再生阴极材料的示意图。
分析结果: 该示意图展示了URM在工业化中的应用潜力,通过连续卷对卷过程,实现阴极材料的高效再生。这种方法与现有工业协议高度兼容,可用于大规模生产,显著提高回收效率和可持续性。