Efficient and environmentally friendly separation and recycling of cathode materials and current collectors for lithium-ion batteries by fast Joule heating

通过快速焦耳加热高效环保地分离回收锂离子电池正极材料和集流体

第一作者：Chengxiang Li (李成祥)

通讯作者：Chengxiang Li (李成祥)

所属单位：重庆大学电气工程学院

DOI: 10.1016/j.jallcom.2024.174446

PDF原文

期刊名称：Journal of Alloys and Compounds

发表年份：2024年

论文亮点

            开发了一种无化学试剂、无废水废气排放的环保分离方法，通过脉冲焦耳加热实现正极材料与铝箔的高效分离
在最佳实验参数下，正极材料的分离效率和纯度分别达到99%和99.7%，同时保持了铝箔的结构完整性和正极材料的晶体结构

研究背景

锂离子电池因其高工作电压、宽工作温度范围、高能量密度和无记忆效应等优点，被广泛应用于移动设备、电网储能和电动汽车等领域
预计2017年至2030年间全球将产生超过1100万吨的废锂离子电池，这些废电池含有锂、钴、镍、锰和铝等多种高价值但有毒且不可再生的金属资源
传统分离方法存在能耗高、回收效率低和环境污染等问题，亟需开发高效环保的分离回收技术

研究方法

样品制备：使用废弃的LFP和NCM电池作为分离回收实验对象。先将废锂电池在5.0wt%氯化钠溶液中放电48小时，然后风干24小时。手动拆卸电池去除外壳、隔膜和负极片，用DMC溶剂清洗去除电解质，最后将正极片切成200mm×20mm尺寸作为实验样品
脉冲放电焦耳热分离系统：实验电路由充电电路和放电电路组成。高压直流电源对电容器充电，脉冲晶闸管作为开关控制放电过程。LIB正极片作为负载，用铜电极夹紧
高速成像系统：使用高速相机记录放电过程中正极片的分离运动，配备直流无闪烁LED辅助光源和固定焦距镜头
实验程序：在2.0kV至3.5kV的充电电压范围内，以0.25kV为增量进行实验，充电电容为100μF
材料表征：使用ICP-OES分析元素含量，ESEM和SEM进行微观结构和元素分析，XRD评估相变

主要结论

通过脉冲功率技术瞬时向正极片注入大量焦耳热，使界面处的PVDF粘结剂熔化并发生轻微热分解，显著降低其粘合性能，同时在正极材料与铝箔界面产生瞬时热应力，提供剥离所需的力
在最佳实验参数下（100μF电容器在3.0kV放电），正极材料的分离效率和纯度分别达到99%和99.7%，同时保持了铝箔的结构完整性和正极材料的晶体结构
该方法无需使用化学试剂，不产生废水废气，具有快速、高效、低能耗的优点，为废锂离子电池的可持续回收提供了新途径

正极片结构表征

图1. (a) LFP正极片截面SEM图像; (b) NCM正极片截面SEM图像; (c) LFP正极片截面结构示意图; (d) NCM正极片截面结构示意图

分析结果：正极集流体由约16μm厚的铝箔组成。正极材料包括活性物质（LiFePO₄或Li(Ni₀.₅Co₀.₂Mn₀.₃)O₂）和少量乙炔黑和PVDF的混合物，涂覆在集流体的两侧。NCM正极片的单面涂层厚度约为48μm，而LFP正极片约为74μm。

实验电路和高速成像系统

图2. 实验电路和高速成像系统

分析结果：脉冲放电热应力分离装置的电路结构由充电电路和放电电路组成。高速光学成像平台包括直流无闪烁LED辅助光源和高速相机，用于记录正极片在放电过程中的分离运动。

不同电压下的分离效果

图3. 电脉冲处理后正极材料与铝箔的状态 (a) LFP电池在2.5kV充电电压下; (b) LFP电池在3.0kV下; (c) LFP电池在3.5kV下; (d) NCM电池在2.5kV下; (e) NCM电池在3.0kV下; (f) NCM电池在3.5kV下

分析结果：在2.5kV充电电压下，LFP正极材料仅从正极片边缘开始分离；在3.0kV下，正极材料与铝箔完全分离，两者均保持结构完整；在3.5kV下，铝箔和正极材料几乎完全分离，但铝箔在电磁力作用下收缩成线状。NCM电池在2.5kV下已出现部分分离，在3.0kV下实现完全分离但正极材料破碎，在3.5kV下铝箔因过多焦耳热而断裂。

不同充电电压下的剥离效率

图4. 不同充电电压下的剥离效率

分析结果：随着充电电压的增加，LFP和NCM电池正极材料的剥离效率均提高。在3.0kV充电电压下，两种电池的剥离效率均接近99%，表明该电压为最佳分离参数。

高速相机捕捉的分离过程

图5. 3.0kV充电电压下正极材料分离行为图像 (a) LFP电池; (b) NCM电池

分析结果：LFP电池的分离从铜夹电极负侧附近的样品边缘开始，逐渐向正侧推进；而NCM电池的分离行为显著不同，放电初期就在正极材料中出现水平裂纹，最终正极材料裂成条状与铝箔分离。这种差异主要源于PVDF在不同类型正极材料中的分布方式不同。

放电电流和温升曲线

图6. (a) 2.5kV充电电压下的电容器电压和负载电流曲线; (b) 3.0kV充电电压下的曲线; (c) 3.5kV充电电压下的曲线; (d) 不同充电电压下放电过程中铝箔的温升曲线

分析结果：在2.5kV、3.0kV和3.5kV充电电压下，峰值电流分别为15.1kA、18.2kA和20.1kA，电流脉冲宽度约为40μs。计算表明，铝箔达到的峰值温度分别为646K、757K和851K，均未超过铝的熔点933K。3.0kV放电引起的温升足以将正极材料与铝箔分离。

不同脉冲宽度的电流-电压波形

图7. 不同脉冲宽度的电脉冲电流-电压波形 (a) 400μs; (b) 5000μs

分析结果：研究了电脉冲加热持续时间对LIBs正极材料与铝箔分离效率的影响。应用宽度约为40μs、400μs和5000μs的电脉冲处理LFP电池正极片。实验结果表明，40μs脉冲处理后正极材料与铝箔完全分离，而400μs和5000μs脉冲未观察到分离现象。

不同脉冲宽度处理后的截面形貌

图8. 不同脉冲宽度电脉冲处理后LFP电池正极片截面的SEM照片 (a) 原始样品; (b) 5000μs脉冲宽度处理的样品; (c) 400μs脉冲宽度处理的样品; (d) 40μs脉冲宽度处理的样品

分析结果：较短的电脉冲能够在更短的时间内将铝箔加热到指定温度，在正极材料与铝箔界面处诱导更大的热应力效应，导致形成更宽的裂纹，进一步发展实现正极材料与铝箔的完全分离。相反，较长的脉冲在界面处产生的热应力较小，导致裂纹较窄，无法使正极材料与铝箔分离。

样品SEM和EDS结果

图9. 样品的SEM和EDS结果 (a) 原始NCM正极材料; (b) 3.0kV充电电压下分离的NCM正极材料; (c) 原始LFP正极材料; (d) 3.0kV充电电压下分离的LFP正极材料; (e) 原始铝箔; (f) 3.0kV充电电压下分离的铝箔

分析结果：NCM和LFP电池正极材料在分离前后的形态保持一致，没有显著差异。分离后的正极颗粒周围观察到蓬松的PVDF粘结剂。EDS分析显示，分离前后正极材料表面的氟含量差异很小，但分离后铝箔表面的杂质很少，氟含量显著减少。

XRD相表征

图10. 样品的XRD相表征; (a) 3.0kV充电电压下分离前后的LFP正极材料; (b) 3.0kV充电电压下分离前后的NCM正极材料; (c) 3.0kV充电电压下分离前后的铝箔

分析结果：脉冲放电处理前后正极材料和铝箔的XRD特征衍射峰与JCPDF卡片中的标准峰完全匹配，分离前后样品中晶体的主要衍射峰完全一致，未检测到杂相。表明正极材料和铝箔的晶体结构和化学成分在分离后没有受损。

ICP-OES分析结果

表1. 原始和3kV脉冲放电NCM正极样品的ICP-OES结果 [wt%]

元素	Ni	Co	Mn	Al	Li	其他
原始NCM	26.0%	10.8%	14.1%	18.3%	6.4%	24.4%
分离后NCM	30.9%	12.0%	15.6%	0.3%	7.3%	33.9%

表2. 原始和3kV脉冲放电LFP正极样品的ICP-OES结果 [wt%]

元素	Al	Fe	P	其他
原始LFP	10.4%	30.4%	3.9%	55.3%
分离后LFP	0%	31%	4.23%	64.77%

分析结果：ICP-OES分析表明，原始NCM正极片中铝杂质含量为18.3wt%，经过3.0kV脉冲放电处理后降至0.3wt%，回收正极材料纯度达到99.7%。原始LFP正极片中含有10.4wt%的铝杂质，经过3.0kV脉冲放电处理后，回收正极材料中未检测到铝杂质，纯度达到100%。

与传统方法的比较

表3. 现有LIBs铝箔和正极材料分离方法与本研究提出的方法比较

方法	处理条件	分离效率	使用化学品	铝箔结构完整性	废物排放	正极材料
铝箔溶解法[19]	50°C, 20g/L NaOH, 60min	99.21%	是	不完整	是	NCM
有机溶剂法[52]	Cyrene, S/L比=500g/L, 100°C, 1h	100%	是	完整	是	NCM
机械粉碎法[54]	低温球磨研磨, -38°C, 5min	84%	否	不完整	否	NCM
热解法[55]	热解和破碎, 550°C和120min	94.43%	否	不完整	是	LFP
本研究	100μF电容器在3.0kV放电	99%	否	完整	否	NCM/LFP

分析结果：与本研究中提出的方法相比，传统方法存在各种局限性。铝箔溶解法和有机溶剂法虽然回收效率高，但引入了新的化学试剂并导致污染废水或废气的产生。机械粉碎法更环保，但回收效率和产品纯度较低，且无法保持铝箔的完整性。热解法虽然分离效率高，但存在废物排放问题且损害铝箔结构。本研究提出的方法具有不使用化学试剂、无废水废气排放、回收效率高（在最佳条件下可达99%）以及保持铝箔结构完整性等优势。