Joule Heating-Induced Active Mg⁰ into Nano-Mg Composites for Boosted Oxidation and Antiviral Performance

焦耳热诱导活性Mg⁰纳米复合材料以增强氧化和抗病毒性能

吴璇^∥, 焦玉兵^∥, 贾超, 孙立明, 于丰波, 林利涛, 高洁, 滕涛, 何哲林, 李奥迪, 张诗承, 杨金光, 王少彬, 朱向东*

DOI: 10.1021/acsestengg.3c00614

ACS ES&T Engineering • 2024年4月24日

论文亮点

            开发了闪速焦耳加热（FJH）技术，在毫秒级时间内制备出含有活性零价镁（Mg⁰）的纳米Mg⁰/MgO复合材料，突破了传统热解法的局限性。
所制备的纳米Mg⁰/MgO复合材料在活化过二硫酸盐（PDS）降解有机污染物（如磺胺甲恶唑SMX）和直接灭活病毒（如单纯疱疹病毒2型HSV-2）方面表现出卓越性能，并设计了一套连续化自动生产装置，展示了规模化应用的潜力。

研究背景

水中有机污染物和病毒传播严重威胁人类健康和环境安全，迫切需要高效的水处理技术和材料。
纳米金属复合材料（如Fe、Ag、Cu基材料）在高级氧化过程和抗病毒方面展现出潜力，但存在金属浸出、成本高、地球丰度低或合成条件苛刻等问题。
镁（Mg）具有地球储量丰富、环境友好等优点，纳米镁复合材料在污染物去除和抗病毒应用方面前景广阔。然而，传统热解法（Pyrolysis）制备的纳米镁复合材料化学活性受限，主要生成高价态MgO，难以形成高活性的零价镁（Mg⁰），且易团聚，原子利用率低。

图1a分析： 展示了不同金属（Ag, Cu, Zn, Mg, Fe, Al）的相对地壳丰度与价格的关系。镁（Mg）显示出极高的相对丰度和较低的价格，凸显了其作为基础材料的经济性和可持续性优势，同时指出了其他常用金属材料在丰度或成本上的局限性。

研究方法

材料合成（批量FJH）： 将四水合乙酸镁(Mg(CH₃COO)₂·4H₂O)与等质量的碳基质（水热炭，hydrochar）混合，添加10 wt%的炭黑作为导电添加剂以降低样品电阻(~100Ω)。将混合材料填充到内径6mm的石英管中，在温和真空下用铜和石墨电极进行压缩，施加脉冲电压（150-250V）和放电时间（50-150ms）进行FJH反应。
连续化生产： 设计了一套由可编程逻辑控制器（PLC）控制的连续FJH自动化装置，包括电控面板、上下料托盘、机械臂和反应室，实现了纳米Mg⁰/MgO复合材料的连续大规模制备。
性能评估：
- 氧化性能： 通过活化过二硫酸盐（PDS）降解磺胺甲恶唑（SMX）来评估。反应条件：复合材料1 g/L, PDS 5 mM, SMX 10 mg/L, 298 K。
- 抗病毒性能： 通过噬斑减少试验（Plaque Reduction Assay）评估对单纯疱疹病毒2型（HSV-2）的灭活效果。将病毒与复合材料预孵育后感染Vero细胞，通过计数噬斑数评估灭活率。
材料表征： 使用XRD、XPS、Raman、TEM、HAADF、EDX、EELS等手段分析材料的晶体结构、元素价态、形貌、元素分布和化学组成。
机理研究： 使用电子顺磁共振（EPR）和淬灭实验鉴定降解过程中的活性氧物种（•OH, SO₄•⁻, O₂•⁻, ¹O₂）。通过电化学测试（Tafel曲线, I-t曲线）研究电子转移行为。采用密度泛函理论（DFT）计算研究Mg⁰对氧化剂（PDS）的吸附亲和力。

图片分析： 此图示意了闪速焦耳加热（FJH）过程的装置和瞬间高温现象，是制备活性纳米材料的核心步骤展示。

主要结论

            成功利用闪速焦耳加热（FJH）技术，在毫秒级超高温(~2800 K)下通过断裂Mg-O键和快速冷却沉积薄层芳香碳，制备出了含有高活性零价镁（Mg⁰）的纳米Mg⁰/MgO复合材料。Mg⁰含量随脉冲电压升高而增加（XPS显示从150V时的14.7%增至250V时的52.7%），显著提升了材料的氧化和抗病毒能力。
FJH制备的纳米Mg⁰/MgO复合材料（Mg-C-FJH）在活化PDS降解SMX时效率高达98.8%，远优于传统热解材料（Mg-C-PY, 最高72.6%）；对HSV-2病毒的灭活率在低浓度下达到72.4%，优于对照药物阿昔洛韦(~40.7%)。机理研究表明Mg⁰增强了与氧化剂（PDS）的结合亲和力（DFT计算证实），促进了活性氧物种（尤其是•OH）的生成和直接电子转移（DET）。
开发了一套连续FJH自动化生产装置，实现了纳米复合材料的高效、稳定、大规模制备，估算生产成本低于商业Mg⁰，为其实际应用奠定了基础。该工作为连续制备多种活性纳米金属复合材料开辟了新途径。

        

结果与分析：材料性能对比与合成

图1分析：

图1b: 对比了FJH技术（Mg-C-FJH）和传统热解技术（Mg-C-PY）制备的纳米镁复合材料在活化PDS降解SMX方面的性能。FJH材料表现出显著更高的降解效率（98.8%），证明其优异的氧化催化能力。
图1c: 展示了两种材料对HSV-2的抗病毒活性。FJH材料（Mg-C-FJH）显示出远高于热解材料（Mg-C-PY）的病毒抑制率（72.4% vs ~13%），证明了FJH引入Mg⁰对提升抗病毒性能的关键作用。
图1d: 示意图展示了Mg-C-FJH的制备过程，包括前体混合、FJH反应瞬间、及最终得到碳包覆的纳米Mg⁰/MgO复合材料。
图1e: 示波器记录的单次FJH过程中的电流和电压变化，反映了瞬时的超高能量输入，这是实现超高温和Mg⁰形成的关键。

结果与分析：材料形貌与表征

图2分析：

图2a (Mg-C-PY): HAADF图像和EDX元素 mapping 显示热解法制备的材料中MgO颗粒较大且团聚（约200nm）。
图2b (Mg-C-FJH): HAADF图像和EELS元素分布清晰证明了FJH制备的材料中存在零价的Mg⁰纳米颗粒（亮斑），且尺寸细小（约10.8nm），分布均匀。
图2c: EELS谱图在1305 eV处显示镁的K吸收边，在284 eV处显示碳的K吸收边，在534 eV处未检测到氧峰，强有力地表征了Mg⁰的存在。
图2e: HR-TEM图像显示了Mg⁰ (101) 和 MgO (200) 的晶格条纹，以及包裹Mg纳米颗粒的薄层碳壳，该碳层有效防止了Mg⁰的氧化。
图2f: 拉曼光谱显示随着FJH脉冲电压升高，ID/IG比值降低，表明碳基质的石墨化程度提高，有利于电子传输。
图2g: Tafel曲线表明，随着制备电压升高（Mg⁰含量增加），材料的腐蚀电位负移，表明电子传输能力增强，化学活性提高。

结果与分析：氧化机理

图3分析：

图3a-c: EPR谱图证实了在Mg-C-FJH/PDS体系中生成了四种活性氧物种：•OH, SO₄•⁻, O₂•⁻, 和 ¹O₂。
图3d: 淬灭实验定量分析了各活性物种对SMX降解的贡献率，表明•OH是主要的贡献者，但其贡献比例随电压升高（Mg⁰含量增加）而略有下降，同时SO₄•⁻和O₂•⁻的贡献增加。
图3e: 测定了•OH的产量，其在250V时最高，与降解效率趋势一致。
图3f: I-t曲线显示依次加入PDS和SMX后电流先急剧下降后回升，表明发生了电子转移过程，证明了直接电子转移（DET）非自由基途径的存在。
图3g: DFT计算模型和结果。展示了PDS在Mg⁰、Mg²⁺(MgO)以及Mg⁰/MgO双组分模型上的吸附结构。计算表明，PDS在Mg⁰/MgO模型上的Mg⁰位点吸附能最低(-1.721 eV)，且O-O键长最长(1.524 Å)，表明Mg⁰/MgO复合材料能最强地吸附并活化PDS分子，使其O-O键更容易断裂产生自由基，从而解释了其增强的氧化性能。

结果与分析：抗病毒活性

图4分析：

图4a: MTT法检测细胞毒性，表明Mg-C-FJH复合材料在低浓度（0-100 μg/mL）下对Vero细胞无显著毒性，保证了其生物应用的安全性。
图4b, c: 通过细胞病变效应（CPE）抑制实验评估抗病毒活性，显示Mg-C-FJH的抗病毒效果优于对照药物阿昔洛韦（Acyclovir），且其活性随制备电压（Mg⁰含量）升高而增强。
图4d: 噬斑减少试验直观显示，经Mg-C-FJH预处理后，HSV-2形成的噬斑数量显著少于病毒对照组，直接证明了该材料能有效灭活HSV-2病毒颗粒。
图4e, f: Western Blotting检测HSV-2病毒糖蛋白B（gB）的表达水平。图4e表明复合材料主要在病毒吸附阶段（Adsorption）发挥抑制作用（gB表达量最低）。图4f的时间进程实验进一步表明，在病毒与细胞接触的初始2小时内加入复合材料，能最有效地抑制病毒感染（gB表达量低），明确了其作用时间窗口是在病毒感染的早期吸附阶段。

结果与分析：连续化生产与应用

图5分析：

图5a-d: 展示了为大规模生产而设计的连续FJH自动化装置的示意图和工作流程。该装置通过PLC控制，集成电控、机械控制（机器人手臂自动上下料）和FJH反应模块，实现了纳米复合材料制备的自动化与连续化，生产效率相比实验室批次装置提高约40倍。
图5e: 自动化装置生产的8个样品的Tafel曲线显示出稳定且负的腐蚀电位（-1.0至-1.24 V），表明批量生产的材料具有良好的重现性且保留了高电子传输能力（归因于Mg⁰）。
图5f: 自动化装置生产的材料在活化PDS降解SMX时表现出高且稳定的氧化性能（去除率79.5%-96.5%），验证了连续化生产工艺的可行性和所生产材料质量的可靠性，为其大规模应用提供了坚实基础。