Interface Welding via Thermal Pulse Sintering to Enable 4.6 V Solid-State Batteries

基于热脉冲烧结的界面焊接实现4.6V固态电池

第一作者: Xiangming Yao (北京大学深圳研究生院)

通讯作者: Luyi Yang (北京大学深圳研究生院), Xueliang Sun (西安大略大学)

DOI: 10.1002/aenm.202303422

PDF原文

期刊名称: Advanced Energy Materials

发表年份: 2023

论文亮点

• 热脉冲烧结（TPS）方法显著提高了LATP固体电解质的离子电导率，通过诱导纳米线生长填充空隙。
• 构建了石墨烯氧化物-碳纳米管-MXene（GCM）致密层，改善了阳极界面稳定性，促进了锂离子传输。

研究背景

• 高能量密度锂离子电池需求日益增长，但高电压阴极材料（如LiCoO₂）和锂金属阳极存在界面不稳定问题。
• NASICON型LATP固体电解质具有高离子电导率和高压稳定性，但界面兼容性差限制了其应用。
• 现有方法如添加阴极电解液或聚合物缓冲层会引入副反应和热稳定性问题。

研究方法

本研究采用热脉冲烧结（TPS）方法，一种改进的超快高温烧结技术，具体步骤如下：

• 使用多个热脉冲（例如3个）进行快速烧结（约10秒），以减少不必要的界面副反应。
• 热脉冲诱导LATP纳米线在空隙中生长，相互连接并填充空间，从而致密化SSE并提高离子电导率。
• 在LATP阳极侧构建GCM（石墨烯氧化物-碳纳米管-MXene）层，通过热冲击实现均匀 morphology，促进锂离子 pathways。
• 热脉冲在几秒内将阴极与电解质紧密焊接，避免相扩散。
• 电化学阻抗谱（EIS）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和拉曼光谱用于表征材料性能。

主要结论

• TPS方法成功提高了LATP的相对密度（98.1%）和离子电导率（8.20×10⁻⁴ S cm⁻¹），通过 void-filling 机制。
• GCMP层显著改善了锂金属界面的稳定性，降低了过电位，并防止了枝晶生长。
• 基于LCO阴极的固态电池在4.6V下实现了稳定循环，初始放电容量达185 mAh g⁻¹，展示了 high-energy-density 应用潜力。

图1: LATP的离子电导率和致密化

内容: 图1a显示了不同烧结方法下LATPpellet的离子电导率，TPS处理后的离子电导率最高（8.20×10⁻⁴ S cm⁻¹）。图1b展示了相对密度，TPS达到98.1%。图1c的SEM图像显示了TPS过程中LATP纳米线的形成和 void-filling 过程。

分析结果: TPS通过快速热脉冲诱导LATP沿(113)晶面优先生长，形成纳米线，填充颗粒间空隙，从而提高了密度和离子电导率。这避免了传统烧结中的相扩散问题。

图2: GCM层的表征和离子电导率

内容: 图2a-d显示了GCM和GCMP层的 top-view 和 cross-section SEM图像，GCMP层更光滑和致密。图2e的Raman光谱显示GCMP的 graphitization 程度更高。图2f-g比较了离子电导率和活化能。

分析结果: 热脉冲处理使GCM层 graphitization，提高了离子电导率（GCMP层为2.6×10⁻⁴ S cm⁻¹），并降低了锂离子传输屏障。In situ Raman证实了GCMP中锂离子的可逆插入/脱出。

图3: 阴极界面焊接和3D重建

内容: 图3a-d显示了LFP和LCO阴极/SSE界面的 cross-section SEM图像，TPS处理后界面接触改善。图3e通过3D FIB重建显示了阴极的致密性，TPS将空隙减少到1.8%。

分析结果: TPS方法通过局部热场加速了LATP和阴极活性材料的焊接，形成了连续的锂离子和电子传导网络，避免了过度烧结导致的相扩散。

图4: 界面副反应和元素映射

内容: 图4a和d显示了LFP和LCO阴极的XRD模式，TPS处理后无副产物相。图4b-c和e-f的TEM和元素映射显示了FS处理后的Fe或Co扩散，而TPS保持了清晰界面。

分析结果: TPS的短暂加热时间抑制了界面副反应，如Fe或Co扩散到LATP中，而FS处理导致严重的相变和性能衰减。Cryo-TEM证实了界面晶体结构的稳定性。

图5: 电化学性能

内容: 图5a显示了对称电池的过电位，GCMP涂层降低了过电位。图5b展示了循环后的SEM，GCMP防止了锂枝晶。图5c显示了 rate capability。图5d-e展示了LFP和LCO全电池的循环性能。图5f为LCO电池的电压曲线。图5g比较了能量密度和功率密度。图5h显示了 pouch cell 的循环。

分析结果: GCMP层显著改善了界面稳定性，使LCO电池在4.6V下稳定循环，容量 retention 高。TPS方法实现了高性能固态电池，展示了 practical 应用潜力。