Ultrafast flash joule heating synthesis of the Pt/MoOx heterostructure for enhancing the electrocatalytic hydrogen evolution reaction
超快闪焦耳加热合成Pt/MoOx异质结构以增强电催化氢析出反应
第一作者：Lijuan Zhu (中国科学技术大学)
通讯作者：Yifan Ye, Honghe Ding, Jiawei Ge (中国科学技术大学)
DOI: 10.1039/d4ta05081a
PDF原文
期刊名称：Journal of Materials Chemistry A
发表年份：2024年
论文亮点
- 采用超快闪焦耳加热（FJH）方法在约一秒内快速合成了Pt/MoOx-F异质结构催化剂，该方法可控且高效，避免了铂颗粒的聚集。
- Pt/MoOx-F催化剂在酸性氢析出反应（HER）中表现出卓越的活性和稳定性，具有低过电位（55.08 mV@100 mA cm-2）、小塔菲尔斜率（19.94 mV dec-1）和高质量活性（13.80 A mgPt-1@50 mV）。
研究背景
- 为应对全球变暖和减少碳排放，从化石燃料转向可再生能源至关重要。氢能作为一种清洁、可持续且高热值的能源，被认为是传统化石燃料最有前途的替代品之一。
- 电催化氢析出反应（HER）是将能量转化为清洁能源H2中化学能的有效方法，但其效率高度依赖 electrocatalysts。铂（Pt）基催化剂虽活性优异，但成本高且稀缺，因此需设计高效且最小化Pt用量的催化剂。
- 金属-载体相互作用（MSI）是调节催化性能的有前景策略。过渡金属氧化物如MoOx作为载体可调制Pt位点的电子结构，从而增强HER性能。
研究方法
材料与设备
所有试剂为分析级，无需进一步纯化。主要材料包括二氧化钼（MoO2）、铂黑、氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）、三氧化钼（MoO3）、碳黑（VULCAN XC72）等。超快闪焦耳加热设备（CIS-JH3.2）用于合成，可通过调节电压实现600°C至2000°C的温度。
催化剂制备
最优催化剂Pt/MoOx-F通过超快闪焦耳加热方法合成：首先将H2PtCl6溶液添加到MoO3粉末中（Pt:Mo摩尔比5:100），干燥后与碳黑混合（质量比1:1）得到前驱体。前驱体在焦耳加热设备中于20 V电压下加热至约750°C（0.5秒），然后快速冷却至室温。整个加热过程涉及8个脉冲，每个脉冲包括0.5秒加热、0.5秒冷却和9秒等待时间。
表征技术
使用X射线衍射（XRD）分析晶体结构，透射电子显微镜（TEM）和高分辨率TEM（HR-TEM）观察形态，X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）研究电子结构。电化学测量在标准三电极系统中进行，使用CHI 760E电化学工作站。
DFT计算
采用VASP软件包进行密度泛函理论（DFT）计算，使用PBE泛函和PAW方法。计算氢吸附自由能（ΔGH*）和d带中心，以理解HER机制。
主要结论
- 成功通过超快闪焦耳加热方法合成了Pt/MoOx-F异质结构催化剂，Pt纳米颗粒均匀分散在MoOx载体上，Pt负载量仅为1.853 wt%。
- 该催化剂在酸性HER中表现出优异性能：过电位低至55.08 mV（@100 mA cm-2），塔菲尔斜率为19.94 mV dec-1，质量活性高达13.80 A mgPt-1（@50 mV），优于商业20 wt% Pt/C催化剂。
- 光谱表征和DFT计算证实了Pt与MoOx载体之间的强金属-载体相互作用，导致Pt价态接近零，优化了氢吸附自由能，加速了HER动力学。
图片内容与分析：Fig. 1 - 合成示意图
图1：Pt/MoOx-F催化剂的制备过程示意图。通过浸渍干燥法将Pt阳离子负载在MoO3和碳黑混合粉末上，然后通过超快闪焦耳加热快速合成催化剂。
分析结果：该图直观展示了催化剂的合成路径，突出了超快闪焦耳加热方法的快速和可控性，有助于避免Pt颗粒聚集并形成均匀异质结构。
图片内容与分析：Fig. 2 - 形态和结构表征
图2：催化剂的形态和结构表征。(a) XRD图谱显示MoOx和Pt/MoOx-F的晶体结构；(b) TEM图像显示Pt/MoOx-F的纳米颗粒分布；(c-f) HR-TEM图像显示不同样品的晶格间距；(g) 元素 mapping 显示C、O、Mo和Pt的均匀分布。
分析结果：XRD和TEM结果表明，Pt/MoOx-F成功负载了Pt纳米颗粒（尺寸约7 nm），且元素分布均匀。HR-TEM显示晶格间距对应MoO2、MoO3和Pt的晶面，证实了异质结构的形成。
图片内容与分析：Fig. 3 - 电子结构表征
图3：Pt/MoOx-F和参考样品的电子结构表征。(a) Pt L3-边XANES光谱；(b) EXAFS曲线；(c) Pt 4f XPS光谱；(d) Mo 3d XPS光谱；(e) Mo L3-边XANES光谱；(f) 工作函数示意图。
分析结果：XANES和XPS显示Pt在Pt/MoOx-F中的价态接近零，低于Pt NPs，表明电子从MoOx转移到Pt。Mo价态升高，进一步证实了金属-载体相互作用。工作函数差异（Pt: 5.39 eV, MoOx: 4.51 eV）支持电子转移方向。
图片内容与分析：Fig. 4 - 电化学HER性能
图4：酸性电解质中的HER性能。(a) 极化曲线；(b) 质量活性；(c) 塔菲尔图；(d) 恒电流稳定性测试；(e) 双电层电容；(f) 与参考文献的过电位比较。
分析结果：Pt/MoOx-F表现出最低的过电位和塔菲尔斜率，以及最高的质量活性（13.80 A mgPt-1）。稳定性测试显示电压衰减最小，优于商业Pt/C。双电层电容（Cdl = 5.81 mF cm-2）表明活性表面积大。
图片内容与分析：Fig. 5 - 不同载体的电子结构和性能
图5：不同载体负载Pt样品的电子结构和HER性能评估。(a) Mo 3d XPS光谱；(b) Mo L3-边XANES光谱；(c) Pt 4f XPS光谱；(d) 极化曲线；(e) 塔菲尔图；(f) 质量活性。
分析结果：Pt/MoOx-F和Pt/MoO2显示Mo价态升高和Pt价态降低，表明强金属-载体相互作用，而Pt/MoO3相互作用弱。Pt/MoOx-F的HER性能最佳，质量活性最高，塔菲尔斜率最低，证实异质结构载体优于纯相载体。
图片内容与分析：Fig. 6 - DFT计算
图6：基于DFT的第一性原理计算。(a) Pt/MoOx-F的球棍模型；(b) 电荷密度差分析；(c) 不同位点的H*吸附自由能；(d) Pt和Pt/MoOx-F的d态密度。
分析结果：DFT计算显示，Pt/MoOx-F界面位点（2H）的氢吸附自由能（ΔGH* ≈ -0.02 eV）接近理想值，优于Pt顶部和MoOx位点。d带中心负移表明Pt与H*的相互作用减弱，利于HER动力学。电荷密度差证实电子从MoOx转移到Pt，与实验一致。