Rapid Carbonization of Anthracite Coal via Flash Joule Heating for Sodium Ion Storage
基于闪蒸焦耳加热的无烟煤快速碳化用于钠离子存储
论文亮点
- 采用闪蒸焦耳加热技术，在一秒内实现无烟煤的快速碳化，有效去除非碳成分，解决了传统方法加热时间长、能耗高的问题。
- 制备的碳材料具有高可逆容量（209 mAh/g at 0.05 A/g）和优异倍率性能（115 mAh/g at 1 A/g），循环500次无容量衰减，表现出卓越的电化学稳定性。
研究背景
- 锂资源稀缺且分布不均，钠离子电池因其资源丰富、成本低廉成为锂离子电池的有力替代品，但需要开发高性能负极材料。
- 商业化的石墨负极在钠存储方面性能受限（仅35 mAh/g），需要特殊结构的碳材料来适应更大的钠离子半径（1.02Å）和不稳定的Na-C化合物。
- 无烟煤作为前驱体具有碳产率高、成本低的优势，但传统热处理方法会导致碳层有序堆叠和石墨化，不利于钠离子存储，且能耗高、产率低。
研究方法
材料制备与处理
- 无烟煤来自黑龙江华生石墨有限公司，经过粉碎、筛分后与KOH溶液在320°C高压反应器中反应3小时，随后水洗、酸处理去除无机盐，得到碳含量超过99%的产品。
- 采用两种碳化方法：传统管式炉加热（800°C，2小时，加热速率10°C/分钟）和闪蒸焦耳加热（FJH）。
- FJH方法：使用150V电容器放电，通过绝缘栅双极型晶体管（IGBT）开关实现瞬时放电，放电次数分别为1、3、5次，对应产物标记为FA1、FA3、FA5。
材料表征
- 使用透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）观察微观结构。
- 采用氮气吸附-脱附等温线分析孔结构，X射线衍射（XRD）分析晶体结构，拉曼光谱评估有序度，X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学组成。
- 使用四点探针仪测量电极材料的电导率。
电化学测试
- 电极制备：活性材料、PVDF和Super P按8:1:1质量比在NMP中混合制成浆料，涂覆在铜箔上，120°C真空干燥6小时。
- 组装CR2032纽扣电池：使用钠片作为对电极，玻璃纤维滤膜作为隔膜，电解质为1M NaPF6的DME溶液或EC:DMC:EMC（1:1:1体积比）溶液。
- 测试方法：循环伏安法（CV，0-3V vs Na+/Na）、电化学阻抗谱（EIS，100kHz-0.01Hz）、恒电流充放电测试（GCD）。
主要结论
- FJH处理能逐步提高无烟煤的结晶度和结构有序性，随着放电次数增加，石墨化程度提高，形成涡轮状石墨包裹的多孔碳结构，层间距（3.46-3.97Å）大于石墨（3.35Å）。
- FA3样品作为负极材料表现出优异的电化学性能：高可逆容量（209 mAh/g at 0.05 A/g）、卓越倍率性能（115 mAh/g at 1 A/g）和长循环寿命（500次循环无衰减），归因于增大的层间距和稳定的SEI膜。
- FJH的快速加热和冷却特性保留了无烟煤的关键结构特征，避免了碳层过度堆叠，同时提高了材料的电导率，有利于钠离子存储和电子传输。
FJH过程示意图和产品形貌
Figure 1: (a) FJH过程反应机制示意图。(b-d) FA3的TEM图像和选定区域的层间距测量箱线图。(e-g) FA3的AFM图像。
分析结果: TEM和AFM图像显示，经过3次FJH处理后，FA3样品形成了涡轮状碳层结构，碳层之间相互连接并局部形成封闭孔隙。层间距测量结果显示分布范围从3.46到3.97 Å，整体大于石墨的层间距，这表明FJH的快速加热和冷却过程有效避免了碳层的紧密堆叠，有利于钠离子的嵌入和脱出。
相表征分析
Figure 2: (a, b) 闪蒸无烟煤的XRD图谱和Lorentzian峰拟合。(c) 产品的Raman光谱。(d-f) 初始无烟煤和FA3的XPS光谱和峰拟合。
分析结果: XRD分析显示，随着FJH循环次数增加，(002)峰变得尖锐，表明形成了更有序的微晶和石墨域。Lorentzian拟合结果显示石墨堆叠比例从FA1的0.27增加到FA5的0.60。Raman光谱的I_D/I_G比值从FA1的0.98下降到FA5的0.81，表明材料有序度提高。XPS分析显示SP^2 C比例从28%增加到53%，表明芳香化程度增强，这有利于提高材料的电导率。
电化学性能
Figure 3: (a) 前三圈CV曲线。(b) GCD曲线 at 0.05 A/g。(c) 微分容量分析。(d) 倍率性能。(e) FA3和TF800的薄膜电导率。(f) 放电曲线从0.05到1 A/g。(g) 循环性能。(h) Ex-situ Raman曲线。(i) EIS图谱和拟合曲线。
分析结果: FA3在醚基电解质中表现出优异的电化学性能。CV曲线显示在0.8V和0.4V处的还原峰代表SEI膜的形成，后续循环中消失表明SEI膜稳定。GCD测试显示可逆容量达到209 mAh/g（0.05 A/g），即使在1 A/g高电流密度下仍保持115 mAh/g的容量。倍率性能优异，归因于FA3的高电导率（0.458 mS/cm）。循环测试显示500次循环后无容量衰减，库仑效率保持在99%以上。EIS分析表明醚基电解质中的电荷转移电阻（16Ω）远低于酯基电解质（229Ω）。
CV曲线和钠离子电容器性能
Figure 4: (a) 不同扫描速率的CV曲线。(b-d) 电容比例分析。(e) SIC的CV曲线。(f) GCD曲线。(g) 循环性能。(h) SIC组装示意图。
分析结果: CV曲线在不同扫描速率下的分析表明，钠存储同时受电容行为和电池型行为影响，b值计算为阴极0.79和阳极0.7。电容行为比例随扫描速率增加从75%提高到91.3%。钠离子电容器（SIC）使用FA3作为阳极和活性炭（AC）作为阴极，在质量比1:3时表现出最规则的矩形CV曲线，表明电容行为主导。SIC在0.5 A/g电流密度下显示95 mAh/g的比容量，在1 A/g下经过1000次循环后仍保持46 mAh/g的可逆容量，表现出良好的循环稳定性。