Flash-Thermal Shock Synthesis of Single Atoms in Ambient Air

环境空气中单原子的闪热冲击合成

论文亮点

研究背景

• 单原子催化剂（SACs）结合了均相和非均相催化剂的优点，具有最大化的配位结构，为表面受限的化学反应提供了最佳的催化环境。
• 传统的SACs合成方法需要在真空系统中进行长时间的高温退火，限制了其生产通量并增加了成本。
• 在环境空气条件下通过瞬时过程制备SACs，以实现成本效益和大规模生产，仍然是一个重大挑战。

研究方法

本研究提出了一种在环境空气中通过闪热冲击（FTS）灯照过程制备一系列SACs的策略，包括Co、Ni、Pt和Co-Ni双组分，稳定在石墨烯基基底上。具体步骤如下：

1. 将三聚氰胺（作为N掺杂源）和金属离子前体（Co、Ni、Pt）完全溶解在GO水分散液中。
2. 将混合物滴涂在玻璃基板上，然后用氙（Xe）灯的单一闪光照射干燥的GO基混合物。
3. 照射的GO由于光热转换而经历显著的温度升高（>2850°C，<10ms），导致GO的还原、还原GO的N掺杂（N@rGO）以及在环境空气条件下单原子在N@rGO的N掺杂位点上的均匀稳定。
4. 通过X射线吸收精细结构（XAFS）和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）分析确认SACs在N@rGO上的均匀原子分布。
5. 进行理论模拟以探索N掺杂位点在稳定SACs中的明确作用。
6. 评估SACs稳定的N@rGO在化学电阻式气体传感和电催化氧还原反应中的双功能催化性能。

主要结论

• 成功开发了一种环境空气、非接触且稳健的合成策略，可在10毫秒内对氧化石墨烯（GO）进行极高温退火（>2850°C），实现GO的顺序和同步还原、N掺杂（>10 at%）以及在石墨烯基基底上稳定单原子。
• 通过多种先进实验技术（包括XAFS和HAADF-STEM分析）系统地表征了所得的SACs_N@rGO样品，并得到基于DFT计算的理论框架的支持，突出了N掺杂位点在稳定SACs中的关键作用。
• SACs_N@rGO在化学电阻式气体传感和电催化活性方面表现出双功能性能，证明了其高表面活性和在各种应用中的潜在用途。

图表分析

图1: (a) 环境空气中合成M SACs_N@rGO的整体闪热冲击过程示意图。(b) 在恒定施加电压450V、闪光能量密度10.7 J/cm²下记录的Mel@GO的温度-时间曲线。(c-f) Co、Ni、Pt以及Co和Ni SACs_N@rGO的高角度环形暗场扫描透射显微镜图像。(g-h) Co和Ni SACs_N@rGO的STEM和EDS mapping图像。

分析结果： 该图展示了FTS过程的整体设计和由此产生的单原子分布。温度-时间曲线显示了超快的升温和冷却速率（~10^5 K/s），HAADF-STEM图像证实了Co、Ni、Pt以及Co-Ni双金属单原子在N@rGO支架上的精细分布，EDS mapping进一步证明了Co和Ni原子在整个N@rGO中的均匀分布。

图2: (a) GO、Mel@GO和N@rGO在IPL光照射10.7 J/cm²下的XPS survey扫描光谱。(b) GO和N@rGO的高分辨率C 1s光谱。(c) GO（上，无三聚氰胺）和N@rGO（下，有三聚氰胺）的高分辨率N 1s光谱。(d-f) 在不同IPL能量密度（1.3至13.7 J/cm²）和射击次数（一次或五次）下，N@rGO中N含量、O含量和C含量的原子百分比。

分析结果： XPS分析证实了FTS过程后GO的成功还原（O含量显著降低）和N掺杂（N信号出现）。高分辨率光谱显示C-O键减少，C-C键保留，以及吡啶N、吡咯N和石墨N等C-N键相关的峰强度增加，表明N原子位于石墨烯的二维晶格内。N、O、C的含量随能量密度和射击次数的变化表明，可以通过调整IPL实验设置来优化还原和N掺杂的程度。

图3: (a) SACs_N@rGO合成三个步骤的示意图；(i) 还原, (ii) N掺杂, 和 (iii) 单原子锚定。(b) 单个Ni原子在由N掺杂位点和氧官能团提供的rGO缺陷位点上的结合能。(c) Ni箔、2.4 wt% Ni_rGO和2.4 wt% Ni SACs_N@rGO的Ni K边X射线吸收近边结构光谱。(d) Ni箔、NiO粉末、Ni_rGO和四种不同Ni含量（0.6, 2.4, 6.0, 和12.0 wt%）的Ni_N@rGO样品的Ni K边k³加权EXAFS光谱的傅里叶变换径向分布函数。

分析结果： DFT计算表明，N掺杂位点（尤其是Ni-N4构型）为单原子锚定提供了热力学上有利的结合位点，结合能远高于含氧官能团提供的位点。XAS分析（XANES和EXAFS）证实了Ni SACs的成功形成，Ni原子处于氧化状态（Niδ+），并且EXAFS光谱中在~1.3 Å处的峰归属于Ni-N键，证明了单原子分散。Ni含量和N掺杂位点对Ni SACs均匀性的影响研究表明，较低的Ni负载量（如0.6和2.4 wt%）更有利于形成单原子而非纳米团簇。

图4: (a) 传感器装置示意图。(b, c) rGO、N@rGO、Co-rGO和M SACs_N@rGO（M = Co, Ni, Pt）对0.1-20 ppm NO₂气体的动态气体传感性能。(d) NO₂在C4和N4-Ni位点（棕色，C；灰色，Ni；蓝色，N；红色，O）的计算吸附能。(e) 选择性气体传感特性。(f) NO₂反应的速率常数。(g) NO₂传感的响应和恢复拟合曲线以及原始响应和恢复曲线。

分析结果： Ni SACs_N@rGO对低浓度NO₂（0.1 ppm）表现出显著增强的传感响应（比原始rGO提高约9.6倍）。DFT计算表明，NO₂与Ni-N4结合位点的结合能（-61.19 kJ/mol）比与原始rGO的C4位点的结合能（-19.93 kJ/mol）强约3.1倍，这解释了性能的改善。Ni SACs_N@rGO和Pt SACs_N@rGO对NO₂表现出高选择性，这归因于NO₂在金属（Ni或Pt）稳定的N-rGO上的化学吸附增强。动力学分析表明，N掺杂和SACs功能化显著提高了NO₂的吸附和解吸速率常数，从而改善了传感器的可逆性和响应速度。

图5: Co SACs_N@rGO的电化学测量：(a) Co SACs N@rGO、Co rGO、Ni SACs N@rGO、Pt SACs N@rGO和商业30 wt% Pt/C在O₂饱和的0.1 M KOH溶液中，转速1600 rpm，扫描速率5 mV/s下的ORR线性扫描伏安（LSV）曲线。(b) Co SACs_N@rGO和商业30 wt% Pt/C的Tafel图。(c) Co SACs N@rGO在O₂饱和的0.1 M KOH溶液中，不同转速（400至2025 rpm）和扫描速率5 mV/s下的ORR LSV曲线。(d) Co SACs_N@rGO在不同电位（0.20至0.60 V）下J⁻¹与ω⁻¹/²的相应K-L图。(e) 基于我们方法和其他技术，最近在N掺杂碳载体上单原子ORR性能（Eonset）及其合成时间的结果总结（表S5）。图中颜色表示右侧颜色条上的合成温度。NNPG和MNGO分别代表N掺杂纳米多孔石墨烯和介孔氮掺杂GO。

分析结果： Co SACs_N@rGO表现出优异的ORR电催化活性，其起始电位（Eonset）和半波电位（E1/2）均优于其他FTS样品和没有N掺杂的Co_rGO，表明FTS过程中形成的Co-N4活性位点对于提升ORR活性至关重要。Co SACs_N@rGO的E1/2（0.80 V）比Pt SACs_N@rGO（0.67 V）正130 mV。Co SACs_N@rGO的Tafel斜率（49 mV/dec）低于商业Pt/C催化剂（82 mV/dec），表明更快的反应动力学。K-L分析表明ORR过程接近四电子途径（平均电子转移数n=3.75），具有高能量效率和选择性。经过10000次CV循环后，Co SAC_N@rGO的E1/2衰减可忽略不计（~8.7 mV），表现出比商业Pt/C催化剂更高的稳定性。

（其他支撑信息图片，如图S1，S2等，可根据需要在此处添加，并使用用户提供的对应图片文件名）

分析结果： （根据具体支撑图的内容添加分析，例如Zeta电位、TG/DSC分析、TEM/STEM图像、XPS分析、温度-时间曲线、BET比表面积、DFT优化构型、EXAFS拟合、传感响应、电化学性能等）这些支撑数据为正文中的主要结论提供了额外的证据和支持，例如证明了Melamine在GO上的自组装、FTS过程中温度测量的准确性、不同条件下材料的形貌和结构变化、以及催化性能的优化等。