Ultrafast In-Situ synthesis of flexible MoO₃ anode in five seconds for High-Performance aqueous zinc ion hybrid capacitor

五秒内超快速原位合成柔性MoO₃阳极用于高性能水系锌离子混合电容器

Penghao Chai ^a, Yuchen Li ^a, Qiulong Guan ^a, Jianghuan Li ^a, Lijie Li ^b, Lixia Bao ^c, Jiong Peng ^a,*, Xin Li ^a,*

^a 北京理工大学化学与化工学院，北京 100081
^b 北京理工大学材料科学与工程学院，北京 100081
^c 北京理工大学分析测试中心，北京 100081

DOI: 待补充 | 期刊名称: 待补充 | 发表年份: 2024

PDF原文

论文亮点

        开发了一种空气辅助瞬态微波碳热冲击技术，可在5秒内快速原位合成α-MoO₃柔性阳极
制备的AMCTS-CC@MoO₃电极表现出优异的电化学性能（2300 mF cm⁻²）和机械稳定性

研究背景

锂离子电池存在安全性问题和锂资源稀缺的限制，需要开发新型安全、环保且成本效益高的储能技术
水系锌离子混合电容器（ZIC）结合了锌离子电池和超级电容器的优点，成为有前景的储能系统
三氧化钼（MoO₃）作为赝电容材料因其成本效益、无毒性和优异的电化学活性而受到关注，但其本征导电性差限制了电子传输

研究方法

采用空气辅助瞬态微波碳热冲击技术（AMCTS）在导电碳布（CC）上原位合成α-MoO₃：

将原始碳布浸泡在(NH₄)₂MoO₄水溶液中，干燥制备CC@(NH₄)₂MoO₄前驱体
在充满空气的家用微波炉中进行碳热冲击处理（仅需5秒）
微波作用下，碳布吸收微波能量产生快速碳热冲击，促使前驱体迅速分解形成α-MoO₃
同时，α-MoO₃纳米颗粒附近的氧原子对碳物种进行原位氧化，空气中丰富的氧支持碳的持续可控氧化反应
最终获得具有多尺度缺陷和含氧官能团的碳布，并均匀包裹着小尺寸α-MoO₃纳米颗粒的柔性阳极

主要结论

AMCTS方法可在5秒内一步合成稳定的α-MoO₃相，避免了传统方法的多步反应过程
制备的AMCTS-CC@MoO₃柔性阳极在1 mA cm⁻²的面电流密度下表现出2300 mF cm⁻²的优异面电容
基于AMCTS-CC@MoO₃阳极构建的锌离子微型电容器具有321 μWh cm⁻²的高面能量密度和优异的循环稳定性（10,000次循环后容量保持率90%）

材料表征结果

通过扫描电子显微镜（SEM）分析了热冲击前后样品的形貌和结构变化：

图1. a) AMCTS-CC@MoO₃合成示意图; b-d) 原始CC、CC@(NH₄)₂MoO₄和AMCTS-CC@MoO₃的SEM图像（插图：AMCTS-CC@MoO₃的高分辨率SEM）; e) AMCTS-CC@MoO₃的元素分布图; f) AMCTS-CC@MoO₃的TGA曲线; g) AMCTS-CC@MoO₃和HT-CC@MoO₃前驱体的XRD图谱

分析结果：微波碳热冲击处理后，碳布表面变得粗糙并具有大量缺陷孔，表明CC表面均匀改性。(NH₄)₂MoO₄前驱体迅速分解并重新分散，使α-MoO₃均匀涂覆在碳纤维上，形成尺寸为50-200 nm的纳米颗粒。XRD分析证实微波碳热冲击法可直接一步合成稳定的α-MoO₃相，而水热法需要经过中间相h-MoO₃的转化过程。

材料组成与缺陷分析

图2. 原始CC和AMCTS-CC@MoO₃碳热冲击后的表征。a) FT-IR光谱; b) 拉曼光谱; c) XPS光谱; d) C 1s和e) O 1s的高分辨率XPS光谱; f) 原始CC、AMCTS-CC@MoO₃和HT-CC@MoO₃的拉伸应力-应变曲线; g-h) 原始CC、AMCTS-CC@MoO₃和HT-CC@MoO₃的润湿行为照片

分析结果：FT-IR分析显示微波碳热冲击后在CC表面产生了>COH、>C=O和-COOH官能团。拉曼光谱表明AMCTS-CC@MoO₃的I_D/I_G比值为0.97，显著高于原始CC（0.69），表明缺陷含量大幅增加。XPS分析证实了表面含氧官能团的富集和Mo-O键的存在，进一步验证了α-MoO₃的成功合成。AMCTS-CC@MoO₃保持了10.5 MPa的拉伸强度，表明具有稳健的结构稳定性。润湿性测试显示AMCTS-CC@MoO₃具有显著改善的润湿性能，水滴在30 ms内迅速渗透。

反应机理研究

图3. a) AMCTS和HT合成方法的反应路径比较; b) HT过程中不同温度下反应的ΔG; c) AMCTS过程中不同温度下反应的ΔG

分析结果：与传统合成方法需要长时间热处理和复杂的多步反应不同，AMCTS可在几秒钟内一步完成α-MoO₃的合成。第一性原理计算表明，在传统水热合成中，ΔG随温度升高从正变负，存在临界温度T_c，需要较长时间达到T_c并形成h-MoO₃中间相。而在微波碳热冲击过程中，ΔG值始终保持负值，表明反应始终是自发的。快速加热触发的超快动力学使前驱体在短时间内直接转化为α-MoO₃，无需任何中间反应。

电化学性能分析

图4. CC和AMCTS-CC@MoO₃的电化学性能。a) CV曲线和b) GCD曲线; c) AMCTS-CC@MoO₃在1-200 mV s⁻¹扫描速率下的CV曲线; d) AMCTS-CC@MoO₃在1-10 mA cm⁻²电流密度下的GCD曲线; e) AMCTS-CC@MoO₃在1-10 A cm⁻²电流密度增加下的倍率性能; f) AMCTS-CC@MoO₃的奈奎斯特图（插图：等效电路和AMCTS-CC@MoO₃的低频阻抗）

分析结果：AMCTS-CC@MoO₃电极表现出极高的面比电容，在1 mA cm⁻²的面电流密度下达到2300 mF cm⁻²。在不同扫描速率下，CV曲线变形极小，表明电容响应改善，电荷存储能力显著增强。GCD曲线在不同电流密度下均呈现近乎对称的三角形状，库仑效率接近100%，表明优异的电化学可逆性。AMCTS-CC@MoO₃表现出优异的循环稳定性和出色的倍率性能，即使在10 mA cm⁻²的高电流密度下仍保持1200 mF cm⁻²的倍率性能。EIS分析显示较小的半圆（Rct = 14.6Ω, Rs = 3.8Ω）和线性部分，表明器件具有快速的电子传输和高离子扩散系数。

锌离子微型电容器性能

图5. 组装的ZIMC的电化学性能。a) 叉指电极和弯曲形状的单个ZIMC的数字照片; b) AMCTS-CC@MoO₃和CC@N-HPC在PAM-2M ZnSO₄中的CV曲线（10 mV s⁻¹）; c) 不同电位窗口下的CV曲线（10 mV s⁻¹）; d) 3-100 mV s⁻¹扫描速率下的CV曲线; e) 1-10 mA cm⁻²不同电流密度下的GCD曲线; f) Ragone图; g) 在20 mA cm⁻²下经过10,000次循环的循环稳定性; h) ZIMC为计时器供电的演示

分析结果：基于AMCTS-CC@MoO₃微型电极、CC@N-HPC电极和PAM-2M ZnSO₄凝胶电解质构建了锌离子微型电容器（ZIMC）。ZIMC的工作电位窗口为0-1.7 V，最大面比电容在1 mA cm⁻²下达到800 mF cm⁻²。组装的ZIMC表现出高的面能量密度（321 μWh cm⁻²）和功率密度（1.1 mW cm⁻²），优于最近报道的含锌离子电池和电容器的柔性系统。柔性微器件表现出优异的循环性能，在20 mA cm⁻²下经过10,000次循环后容量保持率达到90%。器件成功为时钟供电，展示了其实际应用潜力。