Flash-Thermal Shock Synthesis of High-Entropy Alloys Toward High-Performance Water Splitting

高熵合金的闪热冲击合成及其在高性能水分解中的应用

Jun-Hwe Cha, Su-Ho Cho, Dong-Ha Kim, Dogyeong Jeon, Seohak Park, Ji-Won Jung,* II-Doo Kim,* and Sung-Yool Choi*

DOI: 10.1002/advs.202301234 | Advanced Science | 2023

论文亮点

        开发了一种新型光热冲击合成方法，可在环境空气中实现高熵合金纳米颗粒的大面积快速合成
成功合成了包含多达九种元素的高熵合金，并在水分解反应中表现出优异的催化活性和稳定性

研究背景

高熵合金(HEAs)由五种或以上元素组成，具有超越单元素纳米颗粒的独特物理化学性质，尤其在金属基催化剂领域应用前景广阔
传统的Hume-Rothery规则限制了合金元素的组合范围，仅允许原子尺寸和结构相似的元素混合
现有的碳热冲击(CTS)方法需要导电支撑材料和真空环境，且存在加热不均匀的问题

研究方法

使用静电纺丝和高温热解制备碳纳米纤维(CNF)膜作为支撑材料
将多组分金属前驱体涂覆在CNF膜上
使用氙灯进行单次闪光照射(能量密度4.9 J/cm²，持续时间20 ms)
闪光照射诱导瞬时高温退火(>1800°C)，升温/冷却速率>10⁴ K/s
利用双红外传感器(1500-sensor和3000-sensor)实时测量温度-时间曲线
通过EDS、XPS、XRD等技术对合成的高熵合金纳米颗粒进行表征
使用三电极系统在碱性条件下评估HEA NPs的电催化性能(HER和OER)

主要结论

开发的光热冲击合成方法可在环境空气中实现高熵合金纳米颗粒的大面积(6.0×6.0 cm²)、快速(20 ms)合成
成功合成了从二元到九元的不同组成的高熵合金纳米颗粒，证明了该方法的广泛适用性
制备的六元高熵合金(PtIrFeNiCoCe)在水分解反应中表现出高活性(ηoverall = 777 mV)和优异稳定性(>5000次循环)

图1：光热冲击合成方法及温度测量

图1. a) 通过毫秒级(<20 ms)光脉冲照射实现HEA-NPs的非接触、大规模、环境空气合成方法示意图；b) 使用双IR传感器(1500-sensor和3000-sensor)的瞬时温度测量装置示意图；c) CNF膜在20 ms闪光照射下的温度-时间曲线；d) 大面积FTS处理CNFs的照片图像；e,f) FTS处理CNFs的中心(e)和边缘(f)部分的EDS元素映射图像

分析结果：研究团队开发了一种创新的非接触式合成方法，使用氙灯产生的毫秒级闪光照射实现高熵合金纳米颗粒的快速合成。通过双红外传感器系统精确测量了合成过程中的温度变化，证实了该方法能在极短时间内(5 ms)达到1800°C的高温，并实现超过10⁴ K/s的超快升温和冷却速率。大面积合成实验表明，该方法可在6.0×6.0 cm²的CNF纸上均匀形成高熵合金纳米颗粒，EDS元素映射分析证实了中心与边缘区域元素分布的均匀性。

图2：不同组成高熵合金纳米颗粒的表征

图2. a) CNF上装饰Pt NPs的STEM图像；b) TEM图像；c-e) 二元NPs(PtCu, PtRu, PtPd)的STEM和EDS映射图像；f,g) 三元NPs(PtCuRu, FeNiCo)的STEM和EDS映射图像；h,i) 五元NPs(PtIrFeNiCo)的STEM、EDS映射和HRTEM图像；j) 九元NPs(PtIrFeNiCoLaCeInSr)的STEM和EDS映射图像；k-n) 还原氧化石墨烯和MXenes上五元NPs(PtIrFeNiCo)的STEM和EDS映射图像

分析结果：通过系统研究金属前驱体浓度对颗粒尺寸和密度的影响，确定了0.05 M为最佳前驱体浓度。研究成功合成了从二元到九元的不同组成的高熵合金纳米颗粒，证明了光热冲击合成方法的广泛适用性。EDS元素映射分析显示，五元高熵合金(PtIrFeNiCo)中各元素分布均匀，原子百分比分别为Pt(19.61%±4.77%)、Ir(21.24%±5.00%)、Fe(20.81%±5.00%)、Ni(13.02%±5.17%)和Co(25.40%±1.32%)。此外，该方法不仅适用于CNF，还可用于还原氧化石墨烯和MXenes等多种支撑材料，展现了其在高质量催化材料开发中的巨大潜力。

图3：不同FTS条件下高熵合金纳米颗粒的形成过程

图3. a-c) CNF膜在不同能量密度(1.3, 3.2, 4.9 J/cm²) flashlight处理下的温度-时间曲线；d-f) 不同条件下合成的600_PtIrFeNiCo, 1200_PtIrFeNiCo, 1800_PtIrFeNiCo的STEM图像和EDS元素映射；g) FTS照射下HEA NPs形成步骤示意图；h) 各金属前驱体的分解温度；i) 各FTS照射条件下的计算升温和冷却速率

分析结果：通过研究不同FTS条件(1.3, 3.2, 4.9 J/cm²)下的合成过程，发现能量密度显著影响高熵合金纳米颗粒的形成质量。低能量密度(1.3 J/cm²，温度≈600°C)下，五元素混合不均匀，导致HEA NPs形成不完全。而较高能量密度(3.2和4.9 J/cm²，温度≈1200和1800°C)下，成功合成了球形HEA NPs，各元素均匀分布。研究表明，HEA NPs的合成受到基底表面结合氧(O*)、涉及元素的催化活性以及瞬时加热的热力学条件和快速动力学的影响。足够的 thermal energy 能够驱动剧烈的颗粒裂变和融合事件，实现不同元素的均匀混合，而快速冷却速率(>10⁴ K/s)则通过限制固溶体NPs中热力学稳定相的形成，成功混合并保持了多种元素。

图4：高熵合金纳米颗粒的电催化性能

图4. a) HER LSV曲线和b) 相应Tafel图；c) CNF@PtFeNiCo, CNF@PtIrFeNiCo, CNF@PtIrFeNiCoCe在5000次循环后的HER LSV曲线；d) OER LSV曲线和e) 相应Tafel图；f) CNF@PtFeNiCo, CNF@PtIrFeNiCo, CNF@PtIrFeNiCoCe在5000次循环后的OER LSV曲线；g) 不同催化剂HER和OER过电位比较；h) 本工作与文献报道催化剂的过电位与制备时间比较

分析结果：电催化性能测试表明，五元高熵合金(CNF@PtIrFeNiCo)表现出优异的HER性能，起始电位为59.8 mV，在10 mA/cm²电流密度下的过电位为139.9 mV。六元高熵合金(CNF@PtIrFeNiCoCe)表现出最快的HER催化动力学，Tafel斜率为91.1 mV/dec。稳定性测试表明，CNF@PtIrFeNiCoCe在经过5000次循环后仍保持优异耐久性，这归因于Ce元素提供了稳定的阳极层，防止了Pt和其他元素的溶解或腐蚀。对于OER性能，三元高熵合金(CNF@FeNiCo)表现出最佳性能，起始电位为1.517 V_RHE，在10 mA/cm²电流密度下的过电位为455.6 mV，Tafel斜率为71.5 mV/dec。质量活性分析显示，CNF@PtIrFeNiCoCe对贵金属(Pt+Ir)的质量活性在HER中为8.48 A/mg，是CNF@Pt的12.4倍；在OER中为7.84 A/mg，是CNF@Ir的7.3倍。这些结果表明，通过理性设计HEA基催化剂，可以实现高效、稳定的水分解性能。