Highly dispersed face-centered cubic copper-cobalt alloys constructed by ultrafast carbothermal shock for efficient electrocatalytic nitrate-to-ammonia conversion

超快碳热冲击构建高分散面心立方铜钴合金用于高效电催化硝酸盐还原制氨

Ye Chen ^a, Yaling Zhao ^b, Ziwei Zhao ^a, Yang Liu ^a,*

^a 河南师范大学材料科学与工程学院，新乡，河南 453007，中国

^b 河南师范大学化学化工学院，新乡，河南 453007，中国

DOI: 10.1016/j.mtener.2022.101112 | Materials Today Energy | 2022

论文亮点

            采用超快碳热冲击法成功制备了高分散的面心立方结构Cu2.5Co合金催化剂
Cu2.5Co合金在中性条件下表现出优异的电催化硝酸盐还原制氨性能，氨产率高达164.23 μmol/h/cm²，法拉第效率达96.29%

研究背景

氨作为一种有前景的绿色能源，有望替代氢能并优化人类社会能源结构，但在环境条件下绿色制氨技术仍不成熟
Haber-Bosch工艺是当前工业合成氨的主要方法，但存在反应条件苛刻、能耗高且不易随时停止的问题
随着农业肥料的大量使用，地下水和地表水中硝酸盐含量不断增加，难以处理的硝酸盐对人类生命健康构成严重威胁

研究方法

催化剂制备

使用碳纤维纸(CFP)作为载体，通过酒精灯煅烧60秒增强其亲水性
将煅烧后的CFP浸入NiCl₂·6H₂O和CoCl₂·6H₂O的混合金属盐溶液中(总金属元素浓度0.1 mol/L)
在180W电烘灯下干燥3分钟至完全干燥
在95 vol% Ar-5 vol% H₂气氛中，通过电触发焦耳加热进行碳热冲击过程，选择60ms电脉冲作为热冲击持续时间
通电后在95 vol% Ar-5 vol% H₂气氛中冷却1分钟以防止样品氧化

催化剂表征

使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征形貌和尺寸分布
通过X射线衍射(XRD)和拉曼光谱分析晶体结构和声子振动
采用X射线光电子能谱(XPS)研究合金表面元素价态和含量

电化学测试

使用配置Celgard 3501膜的H型电解池进行电化学测试
以铜钴合金/CFP为工作电极，Pt板为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极
线性扫描伏安法(LSV)测试扫描速率为5 mV/s
通过计时安培法(CA)测试30分钟研究氨产率和法拉第效率
电化学阻抗谱(EIS)在-0.05V vs. RHE，频率范围0.1kHz至100kHz下进行

产物测定

采用靛酚蓝法通过紫外-可见分光光度计测定NH₃浓度
使用¹⁵N同位素标记实验验证反应产物
通过¹H NMR检测进一步量化生成的¹⁵NH₃

理论计算

使用VASP软件包进行第一性原理DFT计算
采用PAW方法和PBE泛函处理交换相关能
构建Cu、Cu₅Co、Cu_2.5Co、CuCo和Co的五种四层3×3超胞模型进行计算
计算吸附自由能、部分态密度(PDOS)和晶体轨道哈密顿布居(pCOHP)

主要结论

成功通过超快碳热冲击法制备了高分散FCC结构的Cu_2.5Co合金，用于高效电催化硝酸盐还原制氨
Cu_2.5Co合金在-0.25V和-0.05V vs. RHE下实现了164.23 μmol/h/cm²的高氨产率和96.29%的优异法拉第效率
Co对Cu的电子调节作用将单金属Cu的塔菲尔斜率从182 mV/dec降低到双金属Cu_2.5Co合金的108 mV/dec，优化了催化剂的整体催化活性

结果与讨论：催化剂形貌与结构表征

SEM图像显示CFP以及不同比例铜钴合金的形貌特征：

图1展示了CFP(a)、Cu-CFP(b)、Cu₅Co-CFP(c)、Cu_2.5Co-CFP(d)、CuCo-CFP(e)和Co-CFP(f)的SEM图像，以及Cu_2.5Co-CFP的TEM(g)、HR-TEM(h)、HAADF图像(i)和元素分布图(j-k)。结果显示CFP表面具有粗糙的沟槽结构，有利于前驱体的附着和金属原子的锚定。HR-TEM显示晶面间距为0.207 nm，对应于Cu_2.5Co合金的(111)晶面。元素分布图证明Cu_2.5Co-CFP具有良好的成分均匀性。

结果与讨论：晶体结构与表面化学状态

图2展示了CFP、Cu-CFP、Cu₅Co-CFP、Cu_2.5Co-CFP、CuCo-CFP和Co-CFP的XRD图谱(a)、拉曼光谱(b)、Cu2p HR-XPS(c)和Co2p HR-XPS谱图(d)。XRD结果显示26.5°和54.5°的衍射峰与石墨碳结构相关，分别对应于(002)和(004)晶面。43.3°、50.5°、44.2°和51.5°的衍射峰分别对应于面心立方(FCC)Cu的Cu(111)、Cu(200)和FCC Co的Co(111)、Co(200)。XPS分析表明铜钴合金表面存在CuO和CoO，这归因于高活性催化剂在空气中的氧化。

结果与讨论：电催化性能

图3展示了(a)LSV曲线、(b)塔菲尔斜率和(c)EIS谱图，以及(d)Cu_2.5Co-CFP在空白、0.1M KNO₃和0.1M KNO₂溶液中的LSV曲线，(e)Cu_2.5Co-CFP在不同电位下的法拉第效率和NH₃产率，(f)使用¹⁴NO₃和¹⁵NO₃^-作为氮源的¹H NMR谱。结果表明，Cu_2.5Co-CFP合金在低过电位区域(+0.05∼+0.3V vs. RHE)与具有优异NRA活性的Cu-CFP的LSV曲线良好重叠，在高过电位区域(-0.2∼+0.05V vs. RHE)具有最高的电流密度。Cu_2.5Co-CFP合金具有较小的塔菲尔斜率值(108 mV/dec)，表明Co的添加可以降低Cu-CFP的塔菲尔斜率，增强速率决定步骤的反应速率。

结果与讨论：理论计算分析

图4展示了(a)在Cu、Cu₅Co、Cu_2.5Co、CuCo和Co表面上通过N端途径进行NRA的自由能图(pH=7，U=0V)，(b)Cu、Cu₅Co、Cu_2.5Co和Cu₁Co的Cu-3d部分态密度(PDOS)，(c)吸附NH₃的Cu和Cu_2.5Co表面的Cu-N键的pCOHP。计算结果表明，Cu_2.5Co在整个NRA反应过程中具有最低的反应能垒，其电位决定步骤(PDS，0.32 eV)为NH₃脱附。Cu-3d PDOS表明Co含量的增加可以提升Cu的d带中心。pCOHP计算显示Co的添加使部分电子进入Cu-N的反键轨道，促进了NH₃的脱附。