Enhanced Graphitization of CO₂-Derived Carbon Anodes via Joule Heating Reformation for High-Performance Lithium-Ion Batteries

通过焦耳加热重整增强CO₂衍生碳负极的石墨化用于高性能锂离子电池

Minghao Liu, Hao Shi, Lei Guo, Zhouyu Fang, Di Chen, Wenmiao Li, Bowen Deng, Wei Li, Kaifa Du*, Huayi Yin, Dihua Wang*

DOI: https://doi.org/10.1016/j.carbon.2024.119781

Carbon | 2024

武汉大学资源与环境科学学院

论文亮点

            开发了百安培级熔盐CO₂电解槽，实现了CO₂向碳材料的高效转化
采用焦耳加热重整技术将CO₂衍生碳转化为高质量石墨材料，显著提高了石墨化程度

研究背景

熔盐电解CO₂是一种有前景的CO₂捕获和高价值碳材料生产技术，具有高CO₂捕获效率、优异选择性和高电流密度等优势
碳基材料作为锂离子电池负极材料具有重要价值，但传统原料(石油焦、沥青、天然石墨)面临可持续性挑战
现有的CO₂衍生碳材料在锂离子电池应用中存在石墨化程度不足、缺乏明显电压平台和初始库仑效率低等问题

研究方法

1. CO₂衍生碳的制备

使用30kg无水Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃低共熔盐(摩尔比43.5:31.5:25.0)作为电解质，置于钛坩埚中。预氧化的A3钢板作为析氧阳极，镍板作为阴极，不锈钢粉末烧结多孔管作为CO₂气体分布器。在氩气气氛下，于650°C进行恒电流电解(100A，10小时)。

2. CO₂衍生石墨的制备

将破碎的沥青与煤油混合加热至150°C完全溶解，依次加入石油焦和CO₂衍生碳，加热搅拌4小时直至煤油蒸发形成糊状物。在氩气气氛中以2°C/min升温至500°C并保温6小时获得初次碳化产物，再经研磨后在2800°C感应加热炉中处理2小时，冷却后得到样品。

3. 材料表征

采用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和氮气吸附-脱附等技术对材料进行表征。

4. 电化学测试

组装CR2032纽扣电池，以锂箔为对电极，在0.01-2.0V电压窗口进行恒电流充放电测试、循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测试。

主要结论

成功构建了百安培级熔盐CO₂电解槽，高效制备了CO₂衍生碳，并通过焦耳加热重整将其转化为高质量石墨材料
CO₂衍生石墨负极表现出优异的电化学性能：可逆容量297.7-378.1 mAh g⁻¹，初始库仑效率72.6%-80.5%，在1A g⁻¹电流密度下经过300次循环后容量几乎无衰减
XPS分析表明重整后氧含量显著降低，促进了高度石墨化结构的形成，揭示了焦耳加热重整CO₂衍生碳的机制

结果与讨论：CO₂向高质量石墨的转化

图1. 百安培级熔盐碳酸盐电解槽用于CO₂电化学还原。(a)通过熔盐电解和焦耳加热重整将CO₂转化为高质量石墨的示意图;(b)百安培级电解槽的光学图像;(c)恒电流电解过程中槽电压和析氧速率的变化;(d)电解前后阳极的光学图像;(e)电解后阴极的光学图像

通过构建百安培级CO₂电解槽，每天可捕获和电化学转化1公斤CO₂。电解过程中槽电压保持在约3.2V，在阴极板两侧形成了约1cm厚的致密黑色碳层。经过洗涤和干燥后，获得了93.49g CO₂衍生碳，库仑效率为83.5%。

结果与讨论：焦耳加热重整前后的表征

图2. 焦耳加热重整前后CO₂衍生碳的表征。(a)XRD谱图;(b)拉曼光谱;(c)氮气等温吸附-脱附曲线;(d)重整前SEM;(e)重整前TEM;(f)重整后SEM;(g)重整后TEM

XRD分析表明，CO₂衍生碳(EC)在26°处的宽峰和43°处的较弱衍射峰分别对应于芳香层的(002)和(100)晶面，表明其为无定形碳材料。拉曼光谱显示I_D/I_G比为0.96，表明高度无序和缺陷。SEM图像显示EC由50-100nm的团聚碳颗粒组成，形成混沌簇状结构和粗糙片状结构。

经过2800°C焦耳加热重整后，XRD图谱在26°附近出现尖锐衍射峰，表明碳已转化为高度结晶的石墨。拉曼光谱显示I_D/I_G比降低至0.04，表明高度有序的石墨晶体结构。TEM分析进一步证实了明显的石墨晶格条纹存在，层间距(d_{002})估计约为0.35nm，略大于片状石墨的0.34nm间距，这有利于Li⁺的快速嵌入和脱出。

氮气吸附-脱附测试表明，EC和EC-2800的比表面积分别为334.85和28.94 m² g⁻¹，重整后比表面积显著降低。

结果与讨论：沥青和石油焦优化CO₂衍生石墨

图3. 不同比例CO₂衍生碳添加量制备的人造石墨负极。(a)XRD;(b)拉曼光谱;(c)电导率结果;(d)AG-2/2/6的SEM图像;(e)AG-2/4/4的SEM图像;(f)AG-2/6/2的SEM图像

通过将CO₂衍生碳与沥青和石油焦复合混合，然后进行焦耳加热重整，进一步优化了材料性能。实验设置了三种不同的沥青、石油焦和CO₂衍生碳比例：2:2:6、2:4:4和2:6:2。

XRD分析表明，所有比例的CO₂衍生石墨在26°处都显示出尖锐的衍射峰，类似于2H石墨构型的特征峰，表明高度石墨化。随着石油焦比例的增加，26°衍射峰强度变得更强。AG-2/2/6、AG-2/4/4和AG-2/6/2的石墨化度分别为88.89%、91.78%和91.93%。

拉曼光谱显示AG-2/2/6、AG-2/4/4和AG-2/6/2的I_D/I_G值分别为0.074、0.057和0.015，均表明高度完美的石墨微晶结构和高石墨化度。电导率测试表明，EC-2800表现出最佳导电性，其次是AG-2/2/6、AG-2/4/4和AG-2/6/2。

SEM结果显示，添加沥青和石油焦后，焦耳加热重整的CO₂衍生碳从混沌薄层结构转变为2-10μm的光滑颗粒结构。随着石油焦含量的增加，分散的片状结构逐渐减少，颗粒完整性增加，比表面积持续降低。

结果与讨论：CO₂衍生石墨的电化学性能

图4. CO₂衍生石墨的电化学性能。(a)AG-2/2/6的充放电曲线;(b)AG-2/4/4的充放电曲线;(c)AG-2/6/2的充放电曲线;(d)倍率性能;(e)不同比例CO₂衍生碳添加的CO₂衍生石墨的Nyquist图;(f)AG-2/2/6在不同扫描速率下的循环伏安曲线;(g)AG-2/2/6在不同扫描速率下的电容和扩散贡献比率;(h)CO₂衍生石墨的循环性能图

AG-2/2/6、AG-2/4/4和AG-2/6/2作为锂离子电池负极材料，在50mA g⁻¹电流密度下的比容量分别为297.7、303.6和378.1 mAh g⁻¹，初始库仑效率分别为72.6%、75.8%和80.5%。

倍率性能测试表明，所有三种比例的焦耳加热重整CO₂衍生碳都保持了优异的倍率能力，在1A g⁻¹电流密度下容量分别为184.4、164.4和148.6 mAh g⁻¹，显著高于商业人造石墨负极(AG)的32 mAh g⁻¹。

电化学阻抗谱(EIS)显示，AG-2/2/6、AG-2/4/4、AG-2/6/2和AG对照组的SEI膜电阻分别为9.36Ω、9.96Ω、5.94Ω和16.09Ω，电荷转移电阻分别为29.87Ω、33.48Ω、35.23Ω和51.77Ω。所有三种比例都表现出低电荷转移电阻。

循环性能测试表明，AG-2/2/6、AG-2/4/4和AG-2/6/2材料在1A g⁻¹电流密度下经过300次循环后容量没有衰减，显示出优异的循环稳定性。

结果与讨论：焦耳加热重整机制

图5. 焦耳加热重整前后CO₂衍生碳的XPS谱图(a)C1s (b)O1s (c)CO₂衍生碳焦耳加热重整示意图

XPS分析表明，CO₂衍生碳由91.90 at.%碳(C)和8.10 at.%氧(O)组成，O1s光谱显示3.53 at.% C-O键和4.57 at.% C=O键，C1s光谱显示74.36 at.% C-C键、8.95 at.% C-O键和8.59 at.% COOH基团。

焦耳加热重整后，CO₂衍生碳的碳含量增加至96.58 at.%，氧含量减少至3.42 at.%。O1s光谱现在包含1.45 at.% C-O键和1.97 at.% C=O键，而C1s光谱显示91.95 at.% C-C键和4.63 at.% C-O键。

重整后氧含量的大幅减少表明C-O-C键和表面含氧官能团被破坏，氧以CO和CO₂形式释放。脱氧后的碳原子和石墨微晶然后在焦耳加热的驱动下重新排列成石墨结构，遵循最小能量原理。

AG-2/2/6表现出更好的倍率性能，这主要是由于其最高比例的电解碳，在焦耳加热重整后保留了更多的人造石墨无序结构。从导电性角度看，无序结构在微观层面上提供了更多不规则连接，有利于更快的电子传导，从而提高了倍率性能。从离子扩散角度看，更多的无序结构通常意味着更复杂的孔隙率和缺陷，这为锂离子在嵌入和脱出过程中创造了更短的扩散路径。