Interstitial Oxygen Acts as Electronic Buffer Stabilizing High-Entropy Alloys for Trifunctional Electrocatalysis

间隙氧作为电子缓冲剂稳定高熵合金用于三功能电催化

论文亮点

• HEA-O（氧掺杂高熵合金）在电解水和锌空气电池中表现出优异的性能和稳定性，例如在锌消耗后能稳定超过1600小时并可重新组装。
• 氧掺杂降低d带中心，促进电化学活性，并增加金属活性位点的空位形成能，从而增强稳定性。

研究背景

• 高熵合金（HEAs）在电催化中显示出高活性和增强的耐久性，但由于其多样组分，合成和分析困难，导致对间隙氧掺杂的理解不足。
• 间隙氧掺杂可以改善HEAs的拉伸强度和塑性，但常常被忽视，原因包括氧的普遍存在、小原子半径易渗透晶格，以及表面氧官能团吸附导致的仪器分析误差。
• 目前研究多关注HEAs元素类型变化带来的活性位点改变，而忽视了氧在系统中的作用。

研究方法

本研究采用实验和理论计算相结合的方法：

• 样品制备: 使用快速焦耳加热方法制备自支撑HEA-O电极。碳布（CC）先经过焦耳处理使其表面富集氧官能团，然后浸泡在Cr、Mn、Fe、Ni和Pt的氯化物溶液中，干燥后进行焦耳热处理，在保护气氛下得到负载HEA-O纳米颗粒的自支撑电极。
• 理论模拟: 使用密度泛函理论（DFT）进行计算，通过Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) 软件，设置能量截止为500 eV，k点网格为3×3×3，收敛阈值能量小于10^{-5} eV，力小于0.02 eV/Å。采用DFT-D3方法评估范德华相互作用，并分析晶体轨道哈密顿布局（COHP）。
• 表征技术: 包括扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、电子能量损失谱（EELS）、同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS）、拉曼光谱和原位红外光谱。
• 电化学测试: 进行氢 evolution reaction (HER)、氧 evolution reaction (OER)、氧 reduction reaction (ORR) 的线性扫描伏安法（LSV）、Tafel图、电化学阻抗谱（EIS）和循环稳定性测试。

主要结论

• Cr元素由于其强氧亲和力，能将氧原子引入HEAs系统，间隙氧作为电子缓冲剂，使其他金属元素的结合能移向更高水平，并降低d带中心。
• 氧掺杂改变了各元素的电子结构，增强系统稳定性，提高空位形成能，减少元素浸出迁移。
• HEA-O在碱性条件下对OER、HER和ORR反应表现出优异性能和增强稳定性，适用于水电解和锌空气电池设备。

图片内容与分析：Scheme 1

Scheme 1: HEA-O合成过程和机制示意图

内容: 该示意图展示了HEA-O的合成过程和机制。包括三个部分：I. Cr具有强氧亲和力，将O引入晶格间隙；II. 氧作为电子缓冲剂调节周围电子；III. 通过减少元素浸出迁移来增强稳定性。

分析结果: 这表明Cr元素的关键作用，它通过引入氧原子来稳定HEAs结构，氧原子作为电子缓冲剂优化电子分布，从而提高催化活性和稳定性。机制涉及电子重分布和空位形成能的增加。

图片内容与分析：Figure 1

Figure 1: HEA-O的表征结果，包括AC-STEM图像、EDS图谱、XRD、HRTEM图像、EDS mapping、拉曼图像和模型结构图。

内容: Figure 1展示了HEA-O的多种表征结果：a) AC-STEM图像和几何相位分析（GPA），显示剪切应变和轴向应变；b) EDS图谱显示Cr、Mn、Fe、Ni和Pt均匀分布；c) XRD显示HEA-O具有面心立方（FCC）结构；d) HRTEM图像和FFT点图，晶格间距为0.23 nm；e) 大范围EDS mapping显示元素分布，O和Cr有强关联；f) 拉曼图像显示致密反射表面，拉曼光谱表明存在少量含氧键；g) HEA-O模型结构图。

分析结果: 这些结果证实HEA-O具有单相固溶体结构，元素均匀分布，O原子通过Cr引入晶格间隙。XRD和TEM结果一致，表明HEAs结构。拉曼光谱和EDS进一步支持O的存在，推断Cr导致O进入HEAs晶格间隙。

图片内容与分析：Figure 2

Figure 2: EELS谱、XAS谱、FT-EXAFS谱、wavelet transform、COHP分析和体结构电荷密度图。

内容: Figure 2包括：a) EELS谱显示Cr L-edge向高能方向移动，表明氧化态；b) XAS谱和导数曲线显示Cr在HEA-O中的吸收谱不同于Cr-foil和Cr2O3；c) FT-EXAFS谱表明存在Cr-Cr和Cr-O键；d-f) wavelet transform of Cr-foil, HEA-O, and Cr2O3；g) COHP分析显示Cr-O键比Mn-O或Fe-O更稳定；h) 体结构电荷密度图，显示电荷重分布。

分析结果: EELS和XAS结果表明Cr引入O原子到HEAs系统。COHP分析显示Cr-O键更稳定，负ICOHP值表明强键合。电荷密度图显示O作为电子供体，导致电子迁移和空轨道形成，增强电子相互作用和稳定性。

图片内容与分析：Figure 3

Figure 3: XPS分析 of O1s、Cr 2p、Mn 2p、Fe 2p、Ni 2p、Pt 4f、LDOS for O atoms、d-band center和键长模型图。

内容: Figure 3展示：a) O1s XPS谱显示HEA-O中M-O键能增强；b-f) 各元素的XPS谱，显示添加Cr后Mn、Fe、Ni的结合能移向高能，Pt的氧化态峰更强；g-h) LDOS显示O掺杂后d带中心下降；i) d带中心值和键长模型，Cr-O键最短。

分析结果: XPS结果表明Cr引入O影响电子结构，导致电子损失和结合能移动。LDOS显示d带中心下降，促进反应中间体的弱键合，增强催化活性。键长分析显示Cr-O键最短，支持Cr的强氧亲和力。

图片内容与分析：Figure 4

Figure 4: HER、OER、ORR极化LSV曲线、Tafel图、原位红外2D轮廓图像。

内容: Figure 4包括：a-c) HER、OER和ORR的极化曲线；d-f) Tafel图和电位值；g-i) HER、OER和ORR的原位红外2D轮廓图像，显示水峰和*OOH峰的变化。

分析结果: 极化曲线显示HEA-O具有良好性能和循环稳定性。Tafel图进一步证明稳定性。原位红外显示在HER、OER和ORR过程中水消耗和形成，以及*OOH中间体的出现，证实反应机制。例如，HER中水峰减弱，ORR中水峰减弱并出现*OOH峰，OER中水峰增强和*OOH峰移动，表明相反过程。

图片内容与分析：Figure 5

Figure 5: ELF for HEA and HEA-O、空位形成能、水电解极化曲线和稳定性测试、液体和固体ZAB的放电-充电循环曲线。

内容: Figure 5展示：a) ELF显示O掺杂增强电子局域化；b) 空位形成能显示HEA-O更高；c) 水电解极化曲线；d) 水电解稳定性测试；e) 液体ZAB循环曲线；f) 固体ZAB循环曲线。

分析结果: ELF分析表明O掺杂导致电荷密度积累 around O sites，增强稳定性。空位形成能更高，表明HEA-O结构更 robust。水电解和ZAB测试显示HEA-O优于商业催化剂，保持良好稳定性超过1600小时，且可重新组装。这表明HEA-O在设备中具有实际应用潜力。