Ultrafine Pt₃Fe Intermetallic Electrocatalysts Formed by Ultrafast Joule Heating toward Ethanol Oxidation

超细有序Pt₃Fe金属间化合物电催化剂用于乙醇氧化反应的研究

Mingxing Nie, Zijian Wang, Dongxuan He, Wei Gan*, and Qunhui Yuan*

聂明星, 王子健, 贺东轩, 甘伟*, 袁群慧*

DOI: 10.1021/acssuschemeng.4c06241

ACS Sustainable Chemistry & Engineering

2024年

论文亮点

        开发了一种超快速、无表面活性剂的焦耳加热方法，可在数十秒内合成亚5纳米有序Pt₃Fe金属间化合物纳米晶体
有序Pt₃Fe/rGO催化剂对乙醇氧化反应表现出卓越的质量活性(5.66 A mg⁻¹)和长期稳定性(500次循环后保持80.7%活性)

研究背景

碳质能源消耗和环境污染问题迫切需要能源系统的转型和重构，燃料电池因其高能量转换效率、低排放等优势成为有前景的解决方案
直接乙醇燃料电池(DEFC)因乙醇燃料的低毒性、高体积能量密度和易获得性而显示出应用前景，但阳极乙醇氧化反应动力学缓慢阻碍了其实际应用
传统合成有序金属间化合物通常需要长时间高温退火或使用表面稳定剂，导致电催化性能下降，急需开发高效合成策略

研究方法

催化剂前驱体制备：将氧化石墨烯(GO)分散在水中，加入H₂PtCl₆·6H₂O和Fe(CH₃COO)₂溶液(Pt/Fe原子比约3:1)，充分搅拌后冷冻干燥36小时获得水凝胶前驱体
焦耳加热合成：将前驱体粉末加载到导电碳布上，在氩气环境中通过直流电源进行焦耳加热处理。一次性加热2秒(12-16A, 32V)获得无序Pt₃Fe/rGO(D-Pt₃Fe/rGO)，两次热冲击获得有序Pt₃Fe/rGO(O-Pt₃Fe/rGO)
结构表征：使用XRD、Raman、FTIR、XPS、BET、SEM、TEM等技术对催化剂结构进行系统表征
电化学测试：在三电极体系中测试电化学活性面积(ECSA)和乙醇氧化反应(EOR)性能，包括循环伏安法(CV)、线性扫描伏安法(LSV)和计时电流法(CA)
理论计算：采用密度泛函理论(DFT)计算d带中心、CO/OH吸附能和C-C键裂解能垒，揭示催化机制

主要结论

成功开发了超快速焦耳加热策略，在数十秒内合成了高密度、高分散性的亚5纳米有序Pt₃Fe金属间化合物纳米晶体(平均尺寸约3.7 nm)
有序Pt₃Fe/rGO催化剂对乙醇氧化反应表现出卓越的电催化性能，质量活性达到5.66 A mg⁻¹，分别是商业Pt/C和无序Pt₃Fe/rGO的7.1倍和2.5倍
DFT计算表明，有序Pt₃Fe具有下移的d带中心、减弱的CO吸附、增强的OH亲和力以及更低的C-C键裂解能垒，这些特性共同贡献了其优异的催化性能

催化剂制备过程与结构表征

Scheme 1展示了催化剂的制备过程：首先将H₂PtCl₆·6H₂O、Fe(CH₃COO)₂和GO混合并冷冻干燥获得均匀的Pt₃Fe/GO水凝胶；随后通过焦耳加热处理在约904K下2秒内形成rGO负载的无序Pt₃Fe纳米合金；第二次热冲击促进原子扩散和重排，实现无序到有序的相变，形成O-Pt₃Fe/rGO。

分析结果：通过调控热冲击次数可以实现Pt₃Fe合金有序或无序结构的简单调控，为研究晶体结构对催化性能的影响提供了有效途径。

结构表征结果

图1展示了O-Pt₃Fe/rGO、D-Pt₃Fe/rGO和原始GO的结构表征结果：(a)XRD谱图显示有序结构特征峰；(b)Raman光谱表明GO被有效还原；(c)FTIR光谱显示含氧官能团减少；(d)N₂吸附-脱附等温线和孔径分布；(e-f)高分辨率C 1s和Pt 4f XPS谱图。

分析结果：XRD证实了有序金属间结构的形成，Raman和FTIR证明GO被有效还原为rGO，BET表明O-Pt₃Fe/rGO具有更大的比表面积(137.5 m² g⁻¹)，XPS显示有序Pt₃Fe纳米颗粒具有更大的正结合能位移，表明Pt和Fe之间存在更强的金属相互作用和电子转移。

形貌和微观结构

图2展示了O-Pt₃Fe/rGO的形貌和微观结构：(a)SEM图像显示Pt₃Fe纳米颗粒良好分散在rGO载体上；(b,c)TEM图像进一步证实了超细尺寸和均匀分散；(d)粒径分布显示平均尺寸为3.7 nm；(e,f)HRTEM图像显示有序Pt₃Fe的晶格间距；(g1-g4)相应的元素映射图像。

分析结果：TEM图像证实了Pt₃Fe纳米颗粒的超细尺寸和均匀分散，HRTEM显示了有序Pt₃Fe的特征晶格间距(0.378 nm对应(100)晶面，0.218 nm对应(111)晶面)，元素映射证明了Pt、Fe和C元素在整个碳网络中的均匀分布，ICP-MS分析表明Pt含量为14.95%，Pt/Fe原子比为2.91:1，接近化学计量比。

电催化性能评估

图3展示了所有催化剂的EOR性能：(a)ECSA值；(b)质量归一化CV曲线；(c)质量活性和比活性；(d)O-Pt₃Fe/rGO与其他Pt基催化剂的EOR性能比较；(e)LSV曲线(扫描速率：5 mV s⁻¹)；(f)Tafel图。

分析结果：O-Pt₃Fe/rGO具有最大的ECSA(101.2 m² g⁻¹)，表明其拥有更多的活性位点；质量活性达到5.66 A mg⁻¹，分别是D-Pt₃Fe/rGO和Pt/C的2.5倍和7.1倍；比活性为5.6 mA cm⁻²，也优于对比催化剂；LSV显示O-Pt₃Fe/rGO具有更负的起始电位(约431 mV)，Tafel斜率最小(0.656 V dec⁻¹)，表明其反应动力学显著增强。

稳定性测试结果

图4展示了所有催化剂对EOR的稳定性：(a)CA曲线；(b)3600秒后的归一化电流和保留质量活性；(c)归一化电流与循环次数的关系；(d)500次循环后的归一化电流和质量活性。

分析结果：O-Pt₃Fe/rGO在初始阶段显示出最慢的电流衰减速率，并且在整段时间内保持最大的电流密度；3600秒后，O-Pt₃Fe/rGO的保留质量活性为0.23 A mg⁻¹，远高于D-Pt₃Fe/rGO(0.05 A mg⁻¹)和Pt/C(0.01 A mg⁻¹)；500次循环后，O-Pt₃Fe/rGO的电流密度保持率高达80.7%，远高于D-Pt₃Fe/rGO(20.8%)和Pt/C(4.8%)，表明其具有优异的耐久性。

DFT计算分析

图5展示了(a)O-Pt₃Fe和(b)D-Pt₃Fe的Pt d带PDOS图；图6展示了CO和OH在O-Pt₃Fe(111)和D-Pt₃Fe(111)表面的吸附结构和吸附能；图7展示了C-C键裂解在O-Pt₃Fe和D-Pt₃Fe(111)表面的反应能垒。

分析结果：DFT计算表明，O-Pt₃Fe(111)具有更低的d带中心(-1.51 eV)，减弱了CO吸附；O-Pt₃Fe(111)的CO吸附能(-1.55 eV)弱于D-Pt₃Fe(111)(-2.78 eV)，而OH吸附能(-3.42 eV)强于D-Pt₃Fe(111)(-2.91 eV)；O-Pt₃Fe(111)的C-C键裂解能垒(0.67 eV)低于D-Pt₃Fe(111)(0.83 eV)。这些结果表明有序结构通过应变效应和配体效应优化了电子性质，增强了EOR动力学。

催化机制示意图

Scheme 2展示了O-Pt₃Fe/rGO对EOR的催化机制：Fe在有序晶格结构中的掺入带来了应变效应和短程电子转移(配体效应)，导致Pt上CO吸附减弱和Pt活性位点再生；由于双功能效应，Pt与过渡金属合金化可以在比纯Pt更低的电位下提供更多吸附的OH；有序Pt₃Fe增强了OH吸附，从而加速了CO和其他中间体的去除，有助于增强反应动力学；此外，有序Pt₃Fe具有特殊的C-C裂解能力，这也提高了催化活性。

分析结果：该机制图综合了实验和DFT计算结果，清晰地展示了有序Pt₃Fe金属间化合物通过多种协同效应显著增强乙醇氧化反应性能的工作原理。