Synthesis of graphene from waste rubber powder based on flash joule heating method and its influence on the performance of cement mortar

基于闪速焦耳加热法从废橡胶粉合成石墨烯及其对水泥砂浆性能的影响

Chengbin Wang ^a,b, Bin Wang ^a,b, Xinghua Su ^a, Rui He ^a,b,*

^a 长安大学材料科学与工程学院，西安 710064，中国

^b 陕西省先进交通基础设施材料校企联合研究中心，长安大学，西安 710018，中国

DOI: 待补充 | 期刊名称: 待补充 | 发表年份: 2024

论文亮点

            首次使用闪速焦耳加热(FJH)技术从废弃橡胶粉成功制备出低缺陷多层石墨烯
系统研究了橡胶基石墨烯对水泥砂浆力学性能和微观结构的增强机制

研究背景

随着汽车和橡胶工业的快速发展，全球每年产生大量废弃橡胶制品，传统处理方法存在环境污染和能源消耗大的问题
石墨烯因其优异的强度和超高的比表面积是水泥基材料的理想改性组分，但传统生产方法耗时、能耗高且昂贵，限制了其在水泥基材料中的应用
闪速焦耳加热(FJH)技术是一种高效、绿色的石墨烯合成方法，为废弃橡胶的高值化利用提供了新途径

研究方法

1. 石墨烯制备

将190mg橡胶粉和10mg炭黑混合均匀后装入石英管，两端用石墨块密封。设置放电电压为150V，通过闪速焦耳加热处理样品。第一次放电得到一次性闪蒸石墨烯(OFG)，第二次放电得到二次闪蒸石墨烯(TFG)。

2. 石墨烯悬浮液制备

使用PVP作为表面活性剂，TFG与PVP质量比为1:1。先磁力搅拌15分钟，然后使用超声波分散仪在800W功率下分散20分钟。

3. 水泥砂浆试样制备

制备两种水泥砂浆：标准砂浆试块(40mm×40mm×160mm)和孔隙分析用试块(100mm×100mm×100mm)。TFG添加量为0%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%和0.1%。

4. 测试方法

采用拉曼光谱、XRD、TGA、XPS、SEM和TEM对石墨烯进行表征；通过抗压抗折试验机、SEM、孔隙结构分析仪和AFM对改性水泥砂浆的性能进行测试。

图1. FG制备和分散过程示意图

主要结论

通过FJH技术成功将废弃橡胶粉转化为低缺陷多层石墨烯，TFG的纯度达到87.33%，显示出优异的热稳定性
添加0.04% TFG的水泥砂浆表现出最佳力学性能，28天抗压强度和抗折强度分别提高14.2%和6.8%
TFG能够优化水泥砂浆的孔隙结构，减少孔隙率和平均孔径，使水化产物排列更紧密，减少孔隙和裂纹

FJH工艺过程分析

FJH是一种电场辅助加热过程。电容器充电完成后开始放电，电流通过样品产生焦耳热，温度在毫秒内升至3000K以上。高温使橡胶粉中的碳元素纯化，得到高纯度FG。

图3. FJH过程中的温度曲线

计算表明，FJH过程的能耗约为7.17kJ/g，相当于1.99kWh/kg。在陕西省西安市，将1kg RCB转化为OFG和TFG的电费成本分别约为0.99元和1.98元，远低于传统石墨烯生产方法。

FG的表征与评价

拉曼光谱显示OFG和TFG都具有石墨烯的特征峰。TFG的I_D/I_G比值从1.1降低到0.71，表明缺陷减少。XRD分析显示样品在26.1°处出现尖锐的(002)衍射峰，表明石墨化效果良好。

图4. (a)FG的拉曼光谱; (b)FG的XRD图谱; (c)FG的TGA曲线; (d)FG的XPS图谱; (d,e)FG的C1s峰图谱

TGA测试表明FG具有优异的热稳定性。XPS分析显示FJH处理后的FG仅含碳元素和微量氧元素，橡胶中存在的硫和其他杂质元素被消除。TFG的碳元素相对含量为98.8%，氧元素为1.12%。

FG的微观形貌

使用SEM和TEM观察分析了OFG和TFG的微观形貌。OFG呈现类似"钟乳石"的结构，而TFG显示出明显不同的多层石墨烯纳米片结构。

图5. (a,b)OFG的SEM图像; (c,d)TFG的SEM图像; (e,f)OFG的TEM图像; (g,h)TFG的TEM图像

TFG显示出典型的石墨烯纳米片结构，在高倍镜下可见晶格条纹状结构，表明TFG具有更高的结晶度。计算估计TFG的晶格间距约为0.37nm。

FG含量对水泥砂浆力学性能的影响

随着TFG含量的增加，强度先增加后减少。当TFG含量为0.04%时，砂浆表现出最高强度，3天、7天和28天的抗压强度分别为29.8MPa、34.9MPa和49.5MPa。

图6. 不同龄期和氧化石墨烯含量的水泥砂浆力学性能。(a)抗压强度;(b)抗折强度

与对照组相比，抗压强度分别提高了13.1%、7.4%和14.2%，抗折强度分别提高了13.3%、8.3%和6.8%。

FG对水泥砂浆孔隙结构的影响

使用Rapid Air 457硬化混凝土孔隙分析仪分析了不同TFG含量水泥砂浆的孔隙结构。与对照组相比，孔隙含量和平均孔隙直径随TFG含量的增加呈现先减小后增大的趋势。

图7. (a)不同TFG含量硬化砂浆的孔隙含量和平均孔径;(b-c)不同TFG含量硬化砂浆的孔径分布

添加0.02% TFG后，孔隙明显细化，0-250μm范围内的孔隙比例增加，大于500μm的孔隙减少。适当的TFG含量可以细化孔隙并改善孔隙结构。

FG改性水泥砂浆的微观结构研究

使用SEM观察了添加和不添加0.04% TFG的水泥砂浆养护28天后的水化产物的形态特征。

图8. 水泥砂浆的微观形貌;(a-c)未添加TFG的水泥砂浆;(d-f)添加0.04% TFG的水泥砂浆

普通砂浆显示出宽裂纹和一些微米级孔隙，各种水化产物分布无序，相互连接不良。添加0.04% TFG的水泥砂浆显示水化产物明显增加，具有规则有序的晶形和聚集结构，孔隙和裂纹显著减少。

FG改性水泥砂浆ITZ的纳米表征

使用AFM-QNM技术测试了所有样品的整体弹性模量。对照组ITZ的弹性模量仅为3.14GPa。当TFG含量在0.02%和0.1%之间时，ITZ的弹性模量相比对照组分别增加了72.3%、93.3%、67.2%、71%和40.4%。

图9. (a-f)TFG改性水泥砂浆的AFM 3D形貌图像，TFG含量分别为0%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%和0.1%

TFG含量 (%)	Ra (nm)	RMS (nm)
0	81.4	99.2
0.02	97	122
0.04	29.5	36.3
0.06	50.4	64.8
0.08	30.6	39.5
0.1	58.6	74.1

FG改性水泥砂浆ITZ的弹性模量分析

使用AFM-QNM技术获得了TFG改性水泥砂浆的弹性模量曲线图，所有样品都表现出相同的趋势：从稳定范围开始，随后快速增长，最终达到平稳状态。

图10. (a-f)QNM测试得到的TFG改性水泥砂浆弹性模量曲线图，TFG含量分别为0%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%和0.1%

TFG含量 (%)	计算范围 (μm)	RMS (GPa)
0	0-10	3.14
0.02	0-10	5.41
0.04	0-10	6.07
0.06	0-10	5.25
0.08	0-10	5.37
0.1	0-7.5	4.41

ITZ弹性模量散点图分析

在ITZ内进一步分析，绘制三条随机线进行数据提取。获得的散点图描述了弹性模量的均方根值，红线代表趋势。

图11. (a-f)QNM测试得到的ITZ弹性模量散点图，TFG含量分别为0%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%和0.1%

对照组样品的RMS值为3.78GPa，而添加TFG显著增加了该值。TFG含量在0.02%至0.1%之间的砂浆弹性模量值分别为5.69GPa、6.48GPa、5.5GPa、5.89GPa和4.88GPa，分别相应增加了50.5%、71.4%、45.5%、55.8%和29.1%。