Electrothermal Mineralization of Per- and Polyfluoroalkyl Substances for Soil Remediation

基于电热矿化的全氟和多氟烷基物质土壤修复

第一作者: Yi Cheng, Bing Deng (贡献同等)

通讯作者: Bing Deng (清华大学), Yufeng Zhao (Corban University), James M. Tour (莱斯大学)

所属大学: 莱斯大学等多家机构

DOI: 10.1038/s41467-024-49809-6

PDF原文

期刊名称: Nature Communications

发表年份: 2024年

论文亮点

开发了一种快速电热矿化（REM）方法，用于高效修复PFAS污染的土壤，使用环境兼容的生物炭作为导电添加剂，在秒内将土壤温度提升至1000°C以上。
REM过程实现了高PFAS去除效率（>99%）和矿化率（>90%），同时保持土壤性质（如粒径、组成、水分渗透率），并提高可交换养分供应和节肢动物生存率。

研究背景

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类持久性、生物累积性污染物，易在土壤中积累，对环境和人类健康构成严重威胁。
现有的PFAS降解方法（如稳定化、化学氧化、热处理）存在效率低、能耗高、水耗大或缺乏通用性问题，且可能产生二次污染。
直接电加热技术具有快速加热和冷却、处理时间短、能耗低等优点，为PFAS矿化提供了新机遇。

研究方法

本研究开发了快速电热矿化（REM）方法用于PFAS污染土壤修复：

使用环境兼容的生物炭作为导电添加剂，与PFAS污染土壤混合。
通过直流脉冲输入，在秒内将土壤温度快速提升至1000°C以上（加热速率约10^4 °C/s，冷却速率约10^3 °C/s）。
利用土壤和生物炭中固有的钙化合物，将PFAS矿化为无毒的氟化钙（CaF₂）。
在密封系统中进行REM处理，避免有害氟碳气体排放。
使用多种分析技术（如HPLC-DAD、QQQ LC-MS、IC、XRD、XPS、NMR）定量评估PFAS去除效率、矿化率和土壤性质变化。
进行理论计算（DFT和MD模拟）阐明PFAS矿化机制。
评估REM对土壤性质（粒径、组成、水分渗透率、养分含量）和生态系统（节肢动物生存）的影响。
进行公斤级放大实验、生命周期评估（LCA）和技术经济分析（TEA）。

主要结论

REM过程能有效矿化多种PFAS（包括PFOA、PFOS、PFHxS、PFBS），去除效率>99%，矿化率>90%，且适用于含氟聚合物（如PTFE）。
REM处理后的土壤保持原有粒径、组成、水分渗透率和阳离子交换容量，同时增加可交换养分供应，节肢动物生存率与原始土壤相当。
REM比传统热处理方法更环保和经济，能耗低（-420 kWh/ton）、无水资源消耗、温室气体排放少、操作成本低（$130/ton），具有大规模现场土壤修复潜力。

图1: REM修复PFOA污染土壤的过程

图1： (a) REM用于大量土壤修复的概念示意图；(b) REM反应前（上）和反应中（下）的样品图片；(c) 输入电压100V、持续时间1s时的电流曲线；(d) 红外测温仪记录的温度曲线；(e) 有机氟（红线）和矿化氟离子（蓝线）浓度随输入电压的变化；(f) 重复电脉冲后土壤中残留PFOA浓度；(g) REM前后土壤提取物的19F NMR谱图。

分析结果： REM过程能快速将土壤温度提升至1370°C，实现PFOA的高效去除（>99%）和矿化（94%）。密封系统设计避免了短链氟碳化合物的排放。重复电脉冲可进一步降低PFOA浓度至超低水平（1.1 ppb）。NMR谱图证实PFOA被有效转化为氟离子。

图2: REM过程对各种PFAS的通用性

图2： (a-c) PFOS、PFHxS和PFBS污染土壤中有机氟（红线）和矿化氟离子（蓝线）浓度随输入电压的变化；(d-f) REM前后PFOS、PFHxS和PFBS污染土壤提取物的19F NMR谱图；(g) 各种PFAS的去除效率；(h) 各种PFAS的矿化率。

分析结果： REM过程对各种PFAS均具有高效去除能力（>99%去除效率，>90%矿化率）。NMR谱图显示所有REM处理后的土壤样品中仅观察到对应于水合氟离子的-128 ppm峰，表明PFAS被有效去除。

图3: REM过程中PFAS矿化机制

图3： (a) PFOA/生物炭REM前后的XRD图谱；(b) REM前后的C 1s XPS精细谱；(c) REM前后的F 1s XPS精细谱；(d) REM前后的IR谱；(e) 有/无Ca²⁺时各PFOA降解步骤的吉布斯自由能变随温度的变化；(f) 模拟REM过程中C-F键比率的变化；(g) 有/无钙时模拟加热处理后的优化结构快照；(h) REM后C-F键比率与钙氟原子输入比的关系。

分析结果： 钙离子在PFAS矿化中起关键作用。XRD、XPS和IR分析证实PFOA被矿化为CaF₂。理论计算表明，钙存在使PFOA矿化反应在宽温度范围内自发进行（ΔG<0）。MD模拟显示，有钙时>90%的C-F键断裂，氟与钙结合；无钙时80%的C-F键保留，PFOA降解为短链全氟化物种。

图4: REM处理后的土壤性质

图4： (a) 原始土壤（左）、REM土壤（中）和煅烧土壤（右）的图片；(b) 土壤粒径分布；(c) XRD图谱；(d) XRF分析；(e) 水分渗透液位随时间变化；(f) REM和煅烧后可交换养分含量变化；(g) 弹尾虫生存率；(h) 等足类动物生存率。

分析结果： REM土壤保持与原始土壤相似的粒径分布、晶体组成和氧化物含量，而煅烧土壤颗粒严重聚集、粒径增大。REM土壤水分渗透率略高于原始土壤，但远低于煅烧土壤。REM土壤可交换养分含量增加（除铁减少5%外，其他增加10-102%）。REM土壤中节肢动物（弹尾虫和等足类）生存率与原始土壤相当，而PFAS污染土壤中节肢动物快速死亡，煅烧土壤中生存率降低。

图5: PFAS污染土壤修复的可扩展性、LCA和TEA

图5： (a) 公斤级REM过程图片；(b) 外部电压输入下土壤表面电流密度模拟分布；(c) PFOA去除效率的3D映射；(d) REM的材料流分析；(e) 累积能量需求比较；(f) 累积温室气体排放比较；(g) 操作成本比较；(h) 不同土壤修复方法的综合比较。

分析结果： 公斤级REM实验实现了97%的PFOA去除效率，电流密度分布均匀，表明均匀加热能力。LCA显示REM具有低累积能量需求（3053 MJ/ton）、低温室气体排放（比其他方法减少40-65%）和无水资源消耗。TEA表明REM操作成本低（$130/ton），与热处理相当，但远低于球磨（$411/ton）和化学氧化（$473/ton）。REM在成本、处理效率、时间、水耗和土壤性质保持方面优于现有方法。