Boron-Doped Biomass Carbon Nanostructures as Electrocatalysts for the Two-Electron Oxygen Reduction Reaction

硼掺杂生物质碳纳米结构作为双电子氧还原反应电催化剂

Xiang Xu, Ruting Xu, Yuying Zhao, Yuhan Wu, Qixin Yuan, Kang Sun, Shengchun Hu*, Jianchun Jiang, and Mengmeng Fan*

DOI: 待补充 | ACS Applied Nano Materials | 2024年

            通过闪速焦耳加热（FJH）方法成功将高活性硼原子掺杂到生物质碳基质中，制备出高效的f-Bs-C电催化剂
f-Bs-C催化剂在碱性电解质中表现出优异的双电子氧还原反应性能，H₂O₂选择性高达91-94%，且在流动电池中表现出高稳定性和质量活性

BNs溶液的制备：将硼粉和三聚氰胺按比例混合，球磨24小时后分散在异丙醇/水溶液中，超声剥离5小时，离心获得BNs溶液
f-Bs-C催化剂的合成：将部分氧化的活性炭添加到BNs溶液中，超声处理4小时，搅拌加热至干燥，然后在FJH装置中在Ar气氛下快速加热至3000°C并保持30秒
对照样品的制备：使用相同前体但采用传统管式炉加热制备Bs-C，以及使用大尺寸硼粉制备f-Bp-C和纯碳f-pure C
表征与测试：使用HR-TEM、XPS、XRD、拉曼光谱等进行材料表征，采用RRDE和三电极流动电池测试电催化性能
DFT计算：通过密度泛函理论模拟不同B-B键数量模型的催化活性

图1. f-Bs-C合成示意图

通过闪速焦耳加热方法成功将硼纳米片掺杂到生物质碳基质中，形成了具有三维块状结构的f-Bs-C材料。

图2. (a,b) f-Bs-C的HR-TEM图像; (c) f-pure C的HR-TEM图像; (d) f-Bs-C的HAADF-STEM图像和元素分布图; (e) XRD图谱; (f) 拉曼光谱

HR-TEM显示f-Bs-C具有高度石墨化结构，层间距为0.361 nm，大于f-pure C的0.342 nm，表明硼原子成功掺杂。元素分布图显示B、C和O元素均匀分布。XRD和拉曼光谱证实FJH处理提高了材料的石墨化程度。

图3. (a) f-Bs-C在Ar饱和和O₂饱和电解质中的CV曲线; (b) LSV曲线; (c,d) H₂O₂选择性和电子转移数; (e) Tafel图; (f) ECSA计算; (g) EIS图谱; (h) 长期稳定性测试; (i) 与近期报道的电催化剂对比

f-Bs-C在0.25-0.6 V vs RHE电位范围内表现出91-94%的H₂O₂选择性，明显高于对照样品。Tafel斜率为66.9 mV dec⁻¹，表明更快的反应动力学。经过12小时测试，H₂O₂选择性仍保持90%以上，显示出优异的稳定性。

图4. (a) 流动电池装置示意图; (b) LSV曲线; (c) i-t曲线; (d) 法拉第效率和H₂O₂浓度随时间变化

在流动电池测试中，f-Bs-C在-1.2 V vs RHE下达到147 mA cm⁻²的电流密度。经过11小时测试，电流密度基本保持不变，H₂O₂浓度增加到19.4 mM，法拉第效率在前6小时超过90%，11小时后仍保持在80%以上。

图5. (a-f) O-B₁-C至O-B₆-C优化模型; (g) 各模型的2e⁻ ORR反应路径吉布斯自由能变化

DFT计算表明，O-B₂-C模型具有最低的过电位(0.21 eV)，是最优的催化活性位点。随着B-B键数量的增加，催化性能先提高后降低，表明适当数量的B-B键对提高催化性能至关重要。