Fast synthesis of high-entropy oxides for lithium-ion storage

高熵氧化物的快速合成及其锂离子存储性能

Ruiqi Rena,1, Yuwei Xiongb,1, Zikang Xua, Jingyuan Zhanga, Yizhou Zhanga, Guoyin Zhua,*, Kuibo Yinb,*, Shengyang Donga,c,*

DOI: 10.1016/j.cej.2023.147896 | Chemical Engineering Journal | 2023

PDF原文

论文亮点

研究背景

研究方法

本研究采用超快速焦耳加热方法(UHS)合成高熵氧化物:

主要结论

图1:传统合成方法与本研究的比较

图1 传统合成方法与本研究的比较
图1. (a)传统HEO合成过程与本方法的缩略图对比;(b)UHS在时间和温度方面的压倒性优势。插图:本工作记录的温度曲线。

分析结果:与传统合成方法需要长达十几小时相比,本研究的超快速焦耳加热方法仅需约3秒即可完成反应,缩短了超过20,000倍。记录的温度曲线显示了超快的加热/冷却速率和超短的烧结时间,这是UHS相对于传统方法的最显著优势。

图2:(MgCoNiCuZn)O HEO的结构表征

图2 (MgCoNiCuZn)O HEO的结构表征
图2. (a)HEO和相应原料的XRD图谱;(b)SEM图像和相应的元素分布图;(c)HRTEM图像;(d-h)金属阳离子的高分辨率XPS谱图。

分析结果:XRD图谱显示原料在极短的烧结时间(约3秒)内成功转变为具有高结晶度的(MgCoNiCuZn)O HEO,衍射峰为典型的岩盐结构。SEM和EDX元素分布图显示Mg、Co、Ni、Cu、Zn和O各种元素分布均匀,证明了(MgCoNiCuZn)O中元素混合的高度均匀性。HRTEM图像显示清晰的0.24 nm和0.21 nm晶面间距,分别对应岩盐型(MgCoNiCuZn)O的(111)和(200)晶面。XPS分析表明五元HEO中金属的价态不同:Co和Ni同时具有2+和3+价态,部分Cu被还原为1+,而Mg和Zn保持2+状态。

图3:(MgCoNiCuZn)O HEO的电化学性能

图3 (MgCoNiCuZn)O HEO的电化学性能
图3. (a)在50 mA g⁻¹电流密度下的前五次恒电流充放电曲线;(b)倍率性能;(c)从0.05到10 A g⁻¹的典型充放电曲线;(d)在1 A g⁻¹下的长期循环测试;(e)初始状态和390次循环后在开路电位下的EIS。

分析结果:电化学测试表明,(MgCoNiCuZn)O HEO作为锂存储材料具有优异的性能。在50 mA g⁻¹电流密度下可获得约525 mAh g⁻¹的高可逆容量。即使在10 A g⁻¹的超高电流密度下,仍能提供约150 mAh g⁻¹的可观容量。长期循环测试显示,在1 A g⁻¹电流密度下经过2600次循环后,仍保持80%的容量保留率,这超过了大多数已报道的金属氧化物和HEO负极材料。EIS测试表明,经过390次循环后,电荷转移阻抗减小,证实了在前几百次循环中电导率增强。

图4:(MgCoNiCuZn)O HEO的动力学分析

图4 (MgCoNiCuZn)O HEO的动力学分析
图4. (a)不同扫描速率下的循环伏安曲线;(b)峰值电流与扫描速率之间的线性拟合关系;(c)在1 mV s⁻¹下的电容贡献区域;(d)不同扫描速率下电容的贡献比率;(e)前两个GITT曲线和(f)相应的扩散系数。

分析结果:动力学分析表明,(MgCoNiCuZn)O的氧化和还原峰下的b值分别为0.74和0.73,表明电荷存储是在扩散控制和非扩散控制的组合下形成的。随着扫描速率从0.2增加到8 mV s⁻¹,电容行为的比例显著增加(从29.6%到71.4%),表明在高扫描速率下电容行为对总容量的影响增强。GITT测试显示Li⁺扩散系数值在10⁻¹³到10⁻¹¹ cm² s⁻¹的数量级之间。

图5:(MgCoNiCuZn)O HEO的原位TEM表征

图5 (MgCoNiCuZn)O HEO的原位TEM表征
图5. (a)原位TEM装置示意图;(b,c)原始状态和锂化后的HRTEM图像;(d-g)锂化过程中的形态演变;(h-k)脱锂过程中的形态演变;(l,o)原始材料的HRTEM和ED;(m,p)锂化材料的HRTEM和ED;(n,q)脱锂材料的HRTEM和ED;(r)锂化/脱锂过程中结构转变的示意图。

分析结果:通过原位TEM观察,直接揭示了(MgCoNiCuZn)O在锂化/脱锂过程中的结构演变和电化学反应行为。锂化过程中,(MgCoNiCuZn)O从与Li源接触的点立即触发,沿x轴和y轴分别膨胀约7.7%和6.0%,相比普通金属氧化物负极(体积膨胀通常超过100%)有极大改善。HRTEM和ED分析表明,锂化过程中形成了Cu、Ni、Co、MgO、Li₀.₂Zn₀.₈和Li₂O多晶,证明了转化/合金化反应的发生。脱锂后,(MgCoNiCuZn)O可以恢复到初始形态和相结构,这被认为是其优异循环稳定性的原因。整个锂化/脱锂过程中未观察到可见的裂纹或断裂,表明在整个过程中具有可靠的机械韧性。