Fast synthesis of high-entropy oxides for lithium-ion storage
高熵氧化物的快速合成及其锂离子存储性能
Ruiqi Rena,1, Yuwei Xiongb,1, Zikang Xua, Jingyuan Zhanga, Yizhou Zhanga, Guoyin Zhua,*, Kuibo Yinb,*, Shengyang Donga,c,*
DOI: 10.1016/j.cej.2023.147896 | Chemical Engineering Journal | 2023
PDF原文
论文亮点
- 开发了一种超快速焦耳加热方法,可在几秒钟内合成多种高熵氧化物,相比传统烧结方法效率提高了近四个数量级。
- 作为锂离子电池负极材料,制备的五元(MgCoNiCuZn)O高熵氧化物表现出优异的倍率性能和循环稳定性,在10 A g⁻¹的超高电流密度下仍能提供约150 mAh g⁻¹的高容量,循环稳定性可达2600次。
研究背景
- 高熵材料因其独特的熵稳定效应自提出以来受到学术界广泛关注,高熵氧化物(HEOs)作为其中一员,由于其可调性质和稳定晶体结构,被认为是极具潜力的电池材料。
- 传统高熵氧化物合成方法耗时耗能,如需要在1000°C下烧结长达12小时,限制了其进一步发展和应用。
- 超快速高温烧结(UHS)技术基于焦耳定律,能够在几秒钟内完成从室温到3000°C的加热过程,为高效合成高熵氧化物提供了新途径。
研究方法
本研究采用超快速焦耳加热方法(UHS)合成高熵氧化物:
- 利用材料或载体自身的焦耳热效应,通过在导体中施加巨大电流瞬间产生大量热量
- 焦耳加热装置可在几秒钟内完成从室温到3000°C的加热行为
- 通过调整煅烧参数解决了UHS过程中易还原元素(如Cu)可能发生的副反应问题
- 制备了多种高熵氧化物,包括岩盐结构的(MgCoNiCuZn)O、(MgCoNiMnZn)O,以及尖晶石结构的(FeCoNiCrMn)₃O₄、(FeCoNiMnTi)₃O₄等
- 通过原位透射电子显微镜构建纳米尺度固态锂离子电池,实时观察(MgCoNiCuZn)O在锂化/脱锂过程中的结构和电化学反应行为
- 使用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)等多种表征手段分析材料结构和性能
- 进行循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)、电化学阻抗谱(EIS)等电化学测试评估材料性能
主要结论
- 超快速焦耳加热方法成功将高熵氧化物的合成时间从数小时缩短至数秒,效率提高了20,000多倍。
- 制备的(MgCoNiCuZn)O高熵氧化物作为锂离子电池负极材料,表现出优异的电化学性能:在50 mA g⁻¹电流密度下具有约525 mAh g⁻¹的高可逆容量,在1 A g⁻¹高电流密度下循环2600次后仍保持80%的容量 retention。
- 通过原位TEM观察发现,在锂化过程中发生了转化/合金化反应,初始岩盐结构消失,形成多晶相;而在脱锂过程中,多晶相能够恢复为原始岩盐结构,证明了其优异的电化学可逆性。
图1:传统合成方法与本研究的比较
图1. (a)传统HEO合成过程与本方法的缩略图对比;(b)UHS在时间和温度方面的压倒性优势。插图:本工作记录的温度曲线。
分析结果:与传统合成方法需要长达十几小时相比,本研究的超快速焦耳加热方法仅需约3秒即可完成反应,缩短了超过20,000倍。记录的温度曲线显示了超快的加热/冷却速率和超短的烧结时间,这是UHS相对于传统方法的最显著优势。
图2:(MgCoNiCuZn)O HEO的结构表征
图2. (a)HEO和相应原料的XRD图谱;(b)SEM图像和相应的元素分布图;(c)HRTEM图像;(d-h)金属阳离子的高分辨率XPS谱图。
分析结果:XRD图谱显示原料在极短的烧结时间(约3秒)内成功转变为具有高结晶度的(MgCoNiCuZn)O HEO,衍射峰为典型的岩盐结构。SEM和EDX元素分布图显示Mg、Co、Ni、Cu、Zn和O各种元素分布均匀,证明了(MgCoNiCuZn)O中元素混合的高度均匀性。HRTEM图像显示清晰的0.24 nm和0.21 nm晶面间距,分别对应岩盐型(MgCoNiCuZn)O的(111)和(200)晶面。XPS分析表明五元HEO中金属的价态不同:Co和Ni同时具有2+和3+价态,部分Cu被还原为1+,而Mg和Zn保持2+状态。
图3:(MgCoNiCuZn)O HEO的电化学性能
图3. (a)在50 mA g⁻¹电流密度下的前五次恒电流充放电曲线;(b)倍率性能;(c)从0.05到10 A g⁻¹的典型充放电曲线;(d)在1 A g⁻¹下的长期循环测试;(e)初始状态和390次循环后在开路电位下的EIS。
分析结果:电化学测试表明,(MgCoNiCuZn)O HEO作为锂存储材料具有优异的性能。在50 mA g⁻¹电流密度下可获得约525 mAh g⁻¹的高可逆容量。即使在10 A g⁻¹的超高电流密度下,仍能提供约150 mAh g⁻¹的可观容量。长期循环测试显示,在1 A g⁻¹电流密度下经过2600次循环后,仍保持80%的容量保留率,这超过了大多数已报道的金属氧化物和HEO负极材料。EIS测试表明,经过390次循环后,电荷转移阻抗减小,证实了在前几百次循环中电导率增强。
图4:(MgCoNiCuZn)O HEO的动力学分析
图4. (a)不同扫描速率下的循环伏安曲线;(b)峰值电流与扫描速率之间的线性拟合关系;(c)在1 mV s⁻¹下的电容贡献区域;(d)不同扫描速率下电容的贡献比率;(e)前两个GITT曲线和(f)相应的扩散系数。
分析结果:动力学分析表明,(MgCoNiCuZn)O的氧化和还原峰下的b值分别为0.74和0.73,表明电荷存储是在扩散控制和非扩散控制的组合下形成的。随着扫描速率从0.2增加到8 mV s⁻¹,电容行为的比例显著增加(从29.6%到71.4%),表明在高扫描速率下电容行为对总容量的影响增强。GITT测试显示Li⁺扩散系数值在10⁻¹³到10⁻¹¹ cm² s⁻¹的数量级之间。
图5:(MgCoNiCuZn)O HEO的原位TEM表征
图5. (a)原位TEM装置示意图;(b,c)原始状态和锂化后的HRTEM图像;(d-g)锂化过程中的形态演变;(h-k)脱锂过程中的形态演变;(l,o)原始材料的HRTEM和ED;(m,p)锂化材料的HRTEM和ED;(n,q)脱锂材料的HRTEM和ED;(r)锂化/脱锂过程中结构转变的示意图。
分析结果:通过原位TEM观察,直接揭示了(MgCoNiCuZn)O在锂化/脱锂过程中的结构演变和电化学反应行为。锂化过程中,(MgCoNiCuZn)O从与Li源接触的点立即触发,沿x轴和y轴分别膨胀约7.7%和6.0%,相比普通金属氧化物负极(体积膨胀通常超过100%)有极大改善。HRTEM和ED分析表明,锂化过程中形成了Cu、Ni、Co、MgO、Li₀.₂Zn₀.₈和Li₂O多晶,证明了转化/合金化反应的发生。脱锂后,(MgCoNiCuZn)O可以恢复到初始形态和相结构,这被认为是其优异循环稳定性的原因。整个锂化/脱锂过程中未观察到可见的裂纹或断裂,表明在整个过程中具有可靠的机械韧性。