In Situ, Rapid Synthesis of Carbon-Loaded High Density and Ultrasmall High Entropy Oxide Nanoparticles as Efficient Electrocatalysts

原位快速合成碳载高密度超小高熵氧化物纳米颗粒作为高效电催化剂

第一作者: Rui Chang | 通讯作者: Hongdong Li, Lei Wang

青岛科技大学化学与分子工程学院

DOI: 待补充 | 期刊: 待补充 | 年份: 2023

论文亮点

        开发了一种结合液相溶胶-凝胶法和快速焦耳加热的新方法，可在约60秒内大规模制备高密度、超小型高熵氧化物纳米颗粒。
制备的(FeCoNiRuMn)₃O₄₋ₓ催化剂表现出优异的析氧反应活性，具有低过电位、小塔菲尔斜率和出色的长期稳定性。

研究背景

        高熵材料由五种或更多主要金属元素组成，具有可变的组成、独特的结构和优异的电催化性能，提供了几乎无限的催化可能性。
超小纳米颗粒可以提高原子利用效率并产生更多活性位点，但由于其聚集倾向和热力学不稳定性，特别是在高温下，其大规模应用受到限制。
传统的高熵材料合成方法需要长时间的加热、保温和冷却过程，容易导致颗粒团聚和烧结，形成较大的纳米颗粒。

    

研究方法

本研究采用液相溶胶-凝胶法和气相热处理相结合的方法：

将柠檬酸(CA)与金属硝酸盐混合，通过CA中的-COOH基团与金属离子络合形成多元螯合物
与乙二醇(EG)进行酯化反应，生成交联聚酯，金属离子均匀固定在聚合物网络中
将得到的交联聚酯混合物在高温下老化，得到所需的凝胶前体
使用焦耳加热装置在真空条件下对凝胶前体进行快速热处理(约60秒，约400°C)
凝胶前体经历快速脱水和剧烈氧化还原反应，产生大量气体释放和快速体积膨胀
生成的气体迅速将前体吹成气泡，气泡的聚合物壁在高温下转变为固体碳
气泡破裂和/或坍塌后形成纳米片，同时MO核自由生长成超小纳米颗粒

通过控制热处理反应的时间和温度，确保适当的化学反应和物理膨胀动力学。

图1. 应用于凝胶前体的快速焦耳加热过程及相应HEOs产物的示意图

主要结论

        成功开发了一种快速、高效的合成方法，可在短时间内大规模制备高密度、超小型高熵氧化物纳米颗粒。
(FeCoNiRuMn)₃O₄₋ₓ催化剂表现出最佳的析氧反应活性，具有低过电位(230mV@10mA cm⁻², 270mV@100mA cm⁻²)、小塔菲尔斜率(39.4mV dec⁻¹)和优异的稳定性。
该催化剂的优异性能可归因于多元素的协同效应和高熵体系固有的结构稳定性，为制备高效稳定的高熵催化剂提供了更全面的设计思路。

    

材料表征结果

通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对(FeCoNiRuMn)₃O₄₋ₓ的形貌和结构进行了表征：

图2. a) SEM图像, b) TEM图像, c) 纳米颗粒尺寸分布, d) HRTEM图像, e) 原子分辨率图像显示(d)中标标记区域的晶面间距, f) (400)晶面的强度分布, g) XRD图谱, h) TEM图像及相应的元素分布图

分析结果：SEM图像显示该材料是负载高密度超小纳米颗粒的碳片，样品形貌均匀。TEM图像进一步证实纳米颗粒均匀分布在碳上，制备的(FeCoNiRuMn)₃O₄₋ₓ NPs直径约为4.32±0.07nm。分散的超小纳米颗粒不仅暴露了更多活性位点并加速电子转移，还促进了生成的O₂释放。HRTEM图像显示晶格间距为0.21nm，对应于(400)晶面。XRD分析显示样品在35.4°、43.1°和62.6°处显示出明显的衍射峰，分别对应于尖晶石CoFe₂O₄的(311)、(400)和(440)晶面。TEM-mapping分析显示所有元素(C, Fe, Co, Ni, Ru, Mn, O)均匀分布。

XPS表面价态分析

图3. (FeCoNiRuMn)₃O₄₋ₓ的高分辨率XPS光谱: a) Ni 2p, b) Fe 2p, c) Co 2p, d) Ru 3p, e) Mn 2p, f) O 1s

分析结果：XPS测试揭示了(FeCoNiRuMn)₃O₄₋ₓ的表面价态。Fe(1.83)、Co(1.88)、Ni(1.91)、Ru(2.20)和Mn(1.55)的电负性差异导致显著的电荷重新分布。与(FeCoNi)₃O₄₋ₓ和(FeCoNiMn)₃O₄₋ₓ相比，(FeCoNiRuMn)₃O₄₋ₓ中的Co、Ni、Fe和Mn分别向高结合能方向移动，表明Ru作为电子受体，增加了Ru位点的电子密度。这可以促进水分子的亲核攻击，从而降低OER的动力学势垒。此外，由于Ru与其他过渡金属之间的电负性差异很大，Ru的添加也可能在高熵材料表面产生大量活性位点，有利于OER。

不同元素HEOs的形貌表征

图4. a,b) (FeCoNiCrMn)₃O₄₋ₓ, c,d) (FeCoNiCuMn)₃O₄₋ₓ, e,f) (FeCoNiMn)₃O₄₋ₓ, g,h) (FeCoNi)₃O₄₋ₓ HEOs的SEM和SEM-EDS元素分布图

分析结果：通过改变相应的金属盐，还可以制备(FeCoNiCrMn)₃O₄₋ₓ、(FeCoNiCuMn)₃O₄₋ₓ、(FeCoNiMn)₃O₄₋ₓ和(FeCoNi)₃O₄₋ₓ。SEM图像表明制备的HEOs具有碳载高密度超小纳米颗粒的结构，元素分布进一步显示其元素分布均匀。XRD比较证实制备的样品均为尖晶石结构，阳离子取代不会导致显著的相变。EDS和XPS一致表明催化剂具有近似1:1:1:1:1的金属原子比和所有金属原子与氧原子近似3:4的比例，与(FeCoNiRuMn)₃O₄₋ₓ的化学计量比相同。

电催化性能测试

图5. a) OER极化曲线, b) 10和100mA cm⁻²电流密度下的过电位, c) 几何电极表面积和ECSA活性, d) 塔菲尔斜率值, e) 与先前报道的电催化剂在10mA cm⁻²下的过电位和塔菲尔斜率的比较, f) 奈奎斯特图, g) (FeCoNiRuMn)₃O₄₋ₓ在1.0M KOH溶液中100mA cm⁻²下的长期OER稳定性测试

分析结果：在1.0M KOH溶液中测试了合成的HEOs作为OER电催化剂的性能。(FeCoNiRuMn)₃O₄₋ₓ催化剂表现出最佳的OER活性，在10mA cm⁻²和100mA cm⁻²下分别具有230mV和270mV的最小过电位，优于其他HEOs催化剂和商业RuO₂。在370mV过电位下，(FeCoNiRuMn)₃O₄₋ₓ的阳极电流密度为853mA cm⁻²，超过其他催化剂。ECSA评估表明(FeCoNiRuMn)₃O₄₋ₓ比其他HEOs具有更多的活性位点。塔菲尔斜率测试显示(FeCoNiRuMn)₃O₄₋ₓ仅显示39.4mV dec⁻¹的低塔菲尔斜率，远低于其他催化剂。EIS测试结果表明(FeCoNiRuMn)₃O₄₋ₓ具有最小的电荷转移电阻，表明在OER电催化过程中电荷转移速率更快。

稳定性测试后的XPS分析

图6. 稳定性测试后(FeCoNiRuMn)₃O₄₋ₓ的高分辨率XPS光谱: a) Ni 2p, b) Fe 2p, c) Co 2p, d) Ru 3p, e) Mn 2p, f) O 1s

分析结果：通过连续时间-电流曲线研究了(FeCoNiRuMn)₃O₄₋ₓ催化剂的长期OER稳定性。在100mA cm⁻²的高电流密度下保持100多小时，表现出优异的稳定性。制备样品的优异电催化稳定性可归因于原位负载在碳片上的NPs难以聚集以及HEOs固有的结构稳定性。稳定性测试后的XPS表征显示(FeCoNiRuMn)₃O₄₋ₓ催化剂中Mn²⁺/³⁺的比例显著降低，表明部分低价态金属元素转化为高价态，这一过程可以激活氧离子并为OER反应提供更多活性位点。O 1s XPS光谱显示晶格氧的比例显著降低，表明晶格氧参与了反应。