Flash Graphene Morphologies

闪光石墨烯形态

第一作者: Michael G. Stanford (莱斯大学)

通讯作者: Boris I. Yakobson (莱斯大学), James M. Tour (莱斯大学)

DOI: 10.1021/acsnano.0c05900

PDF原文

期刊名称: ACS Nano

发表年份: 2020年

论文亮点

闪光焦耳加热（FJH）能够将几乎任何碳基前体转化为大量石墨烯，提供了一种快速、高效的合成方法。
产生的闪光石墨烯（FG）包括旋转失配的turbostratic FG（tFG）和wrinkled graphene，其中tFG易于机械剥离，无需化学或高能处理。

研究背景

石墨烯是一种二维sp²杂化碳片，具有高载流子迁移率、热导率和机械强度等优异性能，但传统合成方法（如化学剥离或CVD生长）产量低或过程复杂。
闪光焦耳加热（FJH）是一种新兴的电学方法，可以快速大量生产石墨烯，从碳黑等前体转化而来，具有潜力用于 bulk 生产。
先前研究展示了电弧放电等方法，但FJH提供了独特的 bottom-up 合成途径，产生 turbostratic 结构，易于 exfoliation。

研究方法

本研究采用以下详细方法：

闪光焦耳加热（FJH）系统： 使用电容 bank（总电容60 mF），充电至120V电压，通过IGBT控制放电时间（毫秒级）。碳黑（CB）样品封装在石英管中，置于铜电极之间，快速加热至~3000K并冷却。
表征技术：
- 高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）用于观察原子结构和旋转失配。
- 拉曼光谱分析2D/G峰比和 turbostratic 特征峰（TS1和TS2）。
- X射线衍射（XRD）检测晶体结构。
- 扫描电子显微镜（SEM）观察形态和 exfoliation。
分子动力学模拟： 使用AIREBO势进行高温退火模拟，研究 graphitization 过程和 Herman's orientation function，以比较热退火与电流引导的形成机制。
图像分析： 通过图像阈值处理估计tFG和wrinkled graphene的组成比例。

主要结论

闪光石墨烯（FG）由 turbostratic FG（tFG）片和 wrinkled graphene 组成；tFG 表现出高2D/G峰比和窄半高宽，光学行为类似单层石墨烯，而 wrinkled graphene 具有高D峰和弯曲结构。
FJH 持续时间显著影响FG组成：短时间（30-100 ms）产生高质量tFG，长时间（>200 ms）导致AB堆叠和石墨化，减少tFG比例。
原子模拟显示，单纯热退火主要产生 wrinkled graphene，而电流引导是形成高质量tFG的关键；tFG 由于层间相互作用弱，易于机械剥离，适用于 bulk 生产。

Figure 1: FJH 系统特性和石墨化过程

图1a: FJH 实验设置示意图，显示碳源在石英管中 between 铜电极。

Figure 1b-d: Graphitization and electrical characteristics

图1b-d: (b) FJH后石墨化示意图，(c) 电流和电压曲线（100 ms放电），(d) FG样品照片。

分析结果： FJH 在毫秒级时间内快速加热碳黑至高温，导致 graphitization，形成FG。电流峰值超过400A，功率 dissipation 约30kW，促使tFG片沿电流方向对齐。样品由灰色晶体和黑色粉末组成，易于分离。

Figure 2: FG 的微观分析

Figure 2: TEM images of tFG and wrinkled graphene

图2: (a) tFG片的TEM图像，显示旋转失配导致的条纹；(b) FFT过滤图像显示 moiré 模式；(c) 另一tFG区域显示类似条纹；(d) wrinkled graphene的TEM图像；(e) wrinkled graphene的HR-TEM图像。

分析结果： HR-TEM 显示 tFG 片有旋转失配（~5.4°），产生 moiré 模式， interatomic spacing 为0.34 nm，表明 turbostratic 结构。wrinkled graphene 由弯曲的多层石墨片组成，类似于 nongraphitizing carbon。

Figure 3: FG 产品形态和光谱特征

图3: (a) FG样品照片，显示灰色晶体和黑色粉末；(b) 灰色晶体的SEM图像，显示分层；(c) 黑色粉末的SEM图像；(d) tFG和wrinkled graphene的拉曼光谱；(e) X射线衍射图。

分析结果： 灰色晶体为tFG片，易于 delamination，拉曼光谱显示高2D/G比（~1.8-2.0）和 TS1/TS2 峰，确认 turbostratic 性质。黑色粉末为 wrinkled graphene，拉曼光谱有高D峰和较低2D/G比。XRD 显示 asymmetric (002) 峰，符合 turbostratic 特征。

Figure 4: 闪光石墨烯形成的模拟

Figure 4: Modeling of flash graphene formation

图4: (a) 用于分子动力学模拟的无定形碳结构；(b) 温度曲线；(c) graphitization 水平；(d) Herman's orientation function；(e-h) 初始和最终配置对比。

分析结果： 模拟显示，高温退火（3500K）增加 sp² 碳比例从~60%到~85%，但 centroid particles 的 graphitization 较慢。Herman's orientation function 显示无显著对齐，表明单纯热退火主要产生 wrinkled graphene，而非电流引导的tFG。

Figure 5: 闪光持续时间对石墨烯形态的影响

图5: (a) FG组成随闪光持续时间的变化；(b) tFG片的拉曼光谱；(c) wrinkled graphene的拉曼光谱；(d) 2D/G强度比；(e) 2D峰位置；(f) 2D半高宽。

分析结果： 短时间闪光（30-100 ms）产生高质量tFG，2D/G比高（~1.8-2.0），半高宽窄（~23 cm⁻¹）。长时间闪光（200 ms）导致2D/G比降低至~0.4，表明AB堆叠和石墨化。2D峰位置从2683 cm⁻¹ shift 到2701 cm⁻¹，反映平面化。

Figure 6: 形态生长模式和 exfoliation

Figure 6: Growth patterns and exfoliation

图6: (a) SEM图像显示石墨晶体的成核和生长；(b) tFG形成机制示意图；(c) 机械剪切后的tFG晶体；(d) 转移到Au基底上的 exfoliated tFG片；(e) exfoliated FG的拉曼光谱。

分析结果： tFG 通过移动碳的成核和生长形成，最终合并为连续片层。tFG 由于层间间距大，van der Waals 相互作用弱，易于机械剥离。exfoliated 片显示高质量石墨烯特征，拉曼光谱有高2D/G比，证实易于 bulk 生产。