Low-cost flash graphene from carbon black to reinforce cementitious composites for carbon footprint reduction

基于炭黑的低成本闪光石墨烯增强水泥基复合材料以减少碳足迹

论文亮点

研究背景

• 石墨烯具有优异的机械、热和电性能，但高质量石墨烯的制备过程复杂且成本高，限制了其在水泥基复合材料中的大规模应用
• 闪光焦耳加热（FJH）方法提供了一种高产率、低成本的石墨烯合成新途径，能够从炭黑等碳源快速生产闪光石墨烯（FG）
• 将闪光石墨烯应用于水泥基复合材料中，不仅可以提升材料性能，还能促进工业废料炭黑的升级再利用，减少水泥用量，从而降低碳足迹

研究方法

材料准备

• 使用炭黑（CB）作为碳源，硼酸用于合成导电型闪光石墨烯（FG-D）
• 水泥材料采用普通波特兰水泥（P-O 42.5R），并添加粉煤灰和硅灰
• 使用聚羧酸系高效减水剂（3310E型）改善工作性

闪光石墨烯合成

• 采用闪光焦耳加热（FJH）反应器（Saine, FJH-2023A）合成两种类型的FG：高纯度FG（FG-G）和导电FG（FG-D）
• 合成过程：称量0.1g炭黑置于石英管中，两端安装石墨塞，真空处理后施加190V电压进行FJH处理
• 高温放电使炭黑在100毫秒内升温至3000K，实现瞬间石墨化，形成涡轮结构的闪光石墨烯

水泥浆体制备与测试

• 制备不同FG掺量（0.25 wt.%和0.50 wt.%）的水泥浆体样品
• 水灰比固定为0.375，粉煤灰替代20%水泥
• 对样品进行力学性能测试（抗压、抗弯）、电化学阻抗谱（EIS）分析以及多种微观结构表征（SEM、MIP、TGA、XRD、FTIR、NMR等）

主要结论

• FJH方法能够经济高效地制备闪光石墨烯，使用炭黑作为碳源生产1kg FG的成本仅需11.5元人民币。合成的FG-G和FG-D具有10层厚度（3-5nm）的涡轮结构，其中FG-G（I_D/I_G=0.52）具有更高的石墨化度和结构有序性，而FG-D具有更小的粒径和更大的比表面积
• 添加FG-G和FG-D能显著增强水泥浆体的力学性能，其中FG-D的改性效果略优于FG-G，在0.25 wt.%掺量下效果最佳。添加0.25 wt.% FG-D使水泥浆体的抗压/抗弯强度分别提高16.8%/37.2%，同时杨氏模量提高2.4-52.8%，泊松比提高7.5-33.8%，抗弯极限应变提高约550%
• FG通过改善水化程度、减少孔隙率、优化孔隙结构和增强C-S-H凝胶有序性来改性基质微观结构，有利于提高基质密实度、抑制微裂纹聚集和扩展，并增强载荷传递效率。其无序堆叠的涡轮结构也有助于与水泥基质形成强界面结合和摩擦，从而促进水泥基复合材料的增强增韧

图片内容与分析

图2: FG和CB的形貌与结构表征

分析结果: TEM图像显示FG具有典型的层状涡轮结构，层数约为10层，厚度为3-5nm。FG-G的粒径分布介于0.5-1.2μm之间，FG-D的粒径分布介于0.4-1.1μm之间。TEM-EDX mapping结果显示FG-G仅含碳元素，而FG-D含有7-8%的硼元素且分布均匀。FG-G和FG-D的比表面积分别为108.12 m²/g和134.45 m²/g。XRD光谱在2θ=26°和43°处显示出明显的特征峰，分别对应石墨的C(002)和C(100)晶面。Raman光谱在1340 cm⁻¹、1570 cm⁻¹和2675 cm⁻¹处显示出明显的D、G和G'带。FG-G和FG-D的I_D/I_G值分别为0.52和0.96，表明FG-G具有更高的石墨化度和更少的缺陷。XPS分析证实FG-D样品中存在掺杂的硼元素，其键合类型与碳相似，包括石墨B(BC₃)和硼酸B(BCO₂)。

图3: FG增强水泥浆体的力学性能

分析结果: 压缩应力-应变曲线显示，添加FG-G和FG-D均提高了水泥浆体的峰值应变和峰值应力，并改变了弹性阶段的曲线斜率。添加0.25 wt.% FG-G和FG-D使抗压强度最大分别提高12.05 MPa/12.3%和16.48 MPa/16.8%。当FG掺量增加到0.50 wt.%时，抗压强度有所下降但仍高于空白样品。弯曲应力-应变曲线表明，添加FG显著提高了水泥浆体的屈服应力，延长了非线性上升阶段，表现出韧性行为。添加0.25 wt.% FG-G和FG-D使抗弯强度最大分别提高0.90 MPa/23.3%和1.43 MPa/37.2%。FG的添加还显著提高了水泥浆体的杨氏模量和泊松比，表明FG有助于提高复合材料的弹性变形抗力和横向变形能力。

图4: 养护28天后水泥浆体的EIS谱图

分析结果: Bode图显示从低频到高频电阻降低的一致模式。FG-G和FG-D均未显著增强复合材料的电性能，特别是在0.25 wt.%低掺量下。添加FG使水泥浆体在28天时的电阻抗与空白样品相似或略低。只有R-G0.50样品在10⁻² Hz和10⁶ Hz频率下表现出最低电阻抗，分别为7.74×10⁴ Ω和6.83×10³ Ω，比空白样品降低了29.5%和23.9%。Nyquist图显示FG增强水泥浆体的拓扑特征与水泥基复合材料的典型Randle拓扑一致，由高频半圆弧和低频线性段组成。高频半圆弧与水泥基质结构（如水化产物、含水量和离子浓度）和导电组分有关，而低频线性段主要对应于不锈钢电极电化学反应中的电荷扩散。由于FG掺量低于渗透阈值，未能在水泥基质中形成完整的导电网络，因此对复合材料电导率的改善有限。

图5: 含FG与不含FG水泥浆体的微观形貌和孔隙结构

分析结果: SEM图像显示，空白水泥浆体中有大量定向分布的大尺寸CH晶体，这对力学强度发展不利。添加FG减小了CH晶体的尺寸，可能是因为含FG的复合材料基质致密，限制了CH生长空间。与不含FG的样品相比，FG增强水泥浆体具有更少的缺陷和更致密的微观结构，尤其是R-D0.25样品。从图5(b)可以清楚地看到，R0基质中有大量低密度C-S-H凝胶，而含FG的水泥浆体中C-S-H凝胶结构更致密，因为FG可以作为成核位点，沿FG片层生成高密度C-S-H凝胶。MIP测试结果表明，FG的引入略微降低了水泥基质的孔隙率。与R0样品相比，R-G0.25和R-D0.25样品均显示凝胶孔隙体积增加和毛细孔隙体积减少，表明FG的掺杂有助于均匀化基质中的孔径分布。此外，R-G0.25和R-D0.25的最可几孔径及其对应的汞摄入量均减小，最可几孔径为13.73 nm，比空白组的17.11 nm降低了19.8%。

图6: 养护28天后FG增强水泥浆体的水化产物分析

分析结果: TGA/DTG曲线在约100-250°C、400-500°C、650-800°C和850°C处有四个明显的质量损失峰。100-250°C处的质量损失峰来源于C-S-H凝胶和钙矾石（AFt）中化学结合水的脱水。400-500°C和650-800°C处的质量损失峰分别来源于CH和碳酸钙（CaCO₃）的分解。FG增强水泥浆体DTG曲线中CH和CaCO₃的分解温度向低温方向移动。R0、R-G0.25和R-D0.25的总质量损失分别为18.20%、18.33%和19.08%，表明添加FG-D略微提高了复合材料的水化程度。XRD光谱显示，掺入FG的样品没有形成新的衍射峰，即FG未参与复合材料的水化反应。与TGA结果一致，XRD光谱表明FG的引入降低了水泥浆体的CH衍射峰强度。FTIR光谱显示了各种官能团的振动带，包括-OH、H-O-H、CO₃²⁻、Si-O-Si和Si-O基团。FG-G/FG-D的掺入没有形成新的振动带或显著的带位变化，进一步证实FG-G/FG-D未参与水泥浆体的水化反应。

图7: FG增强水泥浆体的原始²⁹Si NMR谱和解卷积²⁹Si NMR谱

分析结果: ²⁹Si NMR分析能够定量研究C-S-H凝胶中硅氧四面体结构。Qⁿ(n=0,1,2,3,4)表示硅所处的化学环境，其中Q⁰表示未水化水泥熟料矿物中的单体硅酸盐；Q¹表示有一个共享氧原子的硅氧四面体，位于C-S-H直链的末端；Q²表示连接两个硅氧四面体的二聚短链，存在于C-S-H直链的中间；Q³表示共享三个氧原子的硅氧四面体，通常存在于支链网络、片状或层状结构中；Q⁴表示连接四个硅氧四面体形成高度聚合三维空间网络结构的硅氧四面体，来源于硅灰和粉煤灰中的SiO₂。R-D0.25的Q⁰值略低于空白组，表明FG的掺入促进了未水化水泥熟料的进一步反应。与R0相比，R-G0.25/R-D0.25中较低的Q¹和较高的Q²表明C-S-H凝胶中硅氧四面体结构从二聚体向二聚短链结构缩合。添加0.25 wt.% FG-G和FG-D分别使C-S-H凝胶的聚合度（PD）从原来的0.65提高到1.53/0.75，增加了135.4%/15.4%，平均分子链长（MCL）增加了52.9%和5.4%。