Sub-minute carbonization of polymer/carbon nanotube films by microwave induction heating for ultrafast preparation of hard carbon anodes for sodium-ion batteries

微波诱导加热聚合物/碳纳米管薄膜实现亚分钟碳化
超快制备钠离子电池硬碳阳极

Gyeongbeom Ryoo^a,b,1, Jiwon Shin^a,c,1, Byeong Guk Kim^a,d, Do Geun Lee^a,b, Joong Tark Han^a,d, Byeongho Park^e, Youngseok Oh^e, Seung Yol Jeong^a,d, Se-Hee Lee^c, Dong Yun Lee^b,*, Daeho Kim^a,*, Jong Hwan Park^a,d,*

DOI: 10.1016/j.cej.2024.154081 | Chemical Engineering Journal | 2024

PDF原文

论文亮点

开发了一种基于微波诱导加热(MIH)的超快速方法，可在30秒内将聚合物/SWCNT复合薄膜碳化为硬碳阳极
通过多尺度多物理场模拟揭示了MIH机理，证实了该方法可替代传统高温炉碳化工艺，并成功应用于钠离子全电池

研究背景

随着电动汽车和便携式移动设备的快速普及，开发低成本、环保和高能量密度的储能系统变得十分必要
钠离子电池(SIBs)因其钠资源丰富、成本低、环境友好等优势，成为锂离子电池的有前景替代品
硬碳(HCs)是钠离子电池最佳负极材料之一，但传统制备工艺复杂、能耗高、耗时长

研究方法

制备聚合物/SWCNT复合薄膜：使用羧甲基纤维素(CMC)和微晶纤维素(MCC)作为前驱体，与单壁碳纳米管(SWCNT)混合制备复合薄膜
微波诱导加热碳化：使用特制的MIH系统(2.45 GHz)，在真空环境下对复合薄膜进行快速加热(30秒内达到800-1400°C)
对比实验：使用传统高温炉(HF)在相同温度下碳化样品作为对照
材料表征：通过SEM、FE-TEM、XRD、BET、XPS、拉曼光谱等手段分析样品形貌和结构
电化学测试：组装钠离子半电池和全电池，测试其电化学性能
多物理场模拟：使用COMSOL软件模拟电磁场和热传递问题，揭示MIH机理

主要结论

MIH技术可在30秒内成功将聚合物/SWCNT薄膜碳化为硬碳阳极，比传统方法快120倍以上
MIH制备的硬碳阳极具有适宜的多孔结构和晶体域，表现出优异的钠离子存储性能
MIH-MCC/SWCNT-1200||NVP/SWCNT全电池展示出良好的电化学性能，验证了该技术的实际应用潜力

MIH过程示意图与模拟分析

图1. (a)通过MIH超快制备SIBs用HC阳极的示意图。MIH过程的微观多物理场模拟显示了(b)磁通矢量(长度缩放的红箭头)和振幅分布(彩虹色)，(c)SWCNT上的感应电流(长度缩放的红箭头)和加热功率密度分布(彩虹色)，(d)碳化前聚合物/SWCNT的温度分布，以及(e)碳化后HC/SWCNT的温度分布。

分析结果：多物理场模拟揭示了MIH机制，GHz磁场在SWCNT导电回路中感应出电流，产生的焦耳热使周围聚合物基质碳化。初始阶段SWCNT温度远高于聚合物，但随着温度升高，绝缘聚合物转变为导电HCs，最终实现均匀加热。

MIH系统与宏观模拟

图2. (a)MIH系统示意图，(b)温度曲线和(c)受控微波功率图，以及(d)MIH过程中复合薄膜的相机图像(比例尺=1mm)。宏观多物理场模拟显示了(e)薄膜上的磁通矢量(长度缩放的红箭头)和振幅分布(彩虹色)，(f)感应电流(长度缩放的红箭头)和加热功率密度分布(彩虹色)，以及(g)最终加热时薄膜的温度分布。

分析结果：开发的MIH系统能够精确控制加热过程，在30秒内将温度线性升至1400°C以避免薄膜膨胀。模拟显示边缘处的电流密度和加热功率密度比中心更强，碳化从边缘开始向中心扩展，最终实现均匀加热。

微观结构表征

图3. (a-d)MIH-CMC/SWCNT和(e-h)HF-CMC/SWCNT薄膜的FE-TEM图像(比例尺=5nm)。

分析结果：FE-TEM分析显示，800°C碳化的样品呈现高度无序的碳结构；1000°C和1200°C的样品呈现短程有序(<5nm)的弯曲层状结构；1400°C的样品则形成长程(>10nm)的多层碳层状结构。与传统HF方法相比，超快MIH抑制了石墨样HC的形成。

XRD表征与分析

图4. MIH和HF样品的XRD表征。(a,b)XRD图谱和(c-f)(002)峰的解卷积。

分析结果：XRD分析证实随着碳化温度升高，硬碳逐渐发展。MIH样品的XRD图谱解卷积表明高度无序(黑色区域)、伪石墨(红色区域)和类石墨(蓝色区域)HC域同时发展。与传统HF方法相比，超快MIH抑制了类石墨HC的形成。

孔结构与表面分析

图5. (a,b)BET等温线，(c,d)BJH孔径/体积分布，(e,f)XPS C1s和(g,h)XPS O1s数据。

分析结果：BET和BJH分析显示MIH-CMC/SWCNT-1000薄膜具有最高的比表面积(911m²/g)，主要是因为形成了大量介孔(d=2-50nm)。XPS分析表明MIH在800°C以下主要发生sp²碳的形成和氧官能团的去除，且MIH比HF方法更有效去除含氧官能团。

电化学性能测试

图6. (a,b)初始钠化-脱钠曲线，(c,d)倍率性能，以及(e,f)MIH和HF阳极的容量保持率。

分析结果：电化学测试表明MIH-CMC/SWCNT-1200阳极表现出最佳性能，初始放电容量为265mAh/g，初始库伦效率为57.2%。即使在10A/g(40C)的高倍率下，仍能提供70mAh/g的容量，并具有优异的容量恢复特性。长期循环测试显示其容量保持率接近100%。

CV曲线分析与钠存储机制

图7. CV曲线解卷积：(a-d)MIH和(e-h)HF阳极的CV曲线与电容电流(K₁v，填充区域)。(i)MIH和(j)HF阳极通过电容和扩散机制存储电荷的条形图。

分析结果：CV分析表明MIH-CMC/SWCNT-1200阳极在0.2mV/s扫描速率下表现出最高的总存储电荷(1565C/g)和最小的电容性钠离子存储贡献(45%)。与传统HF方法相比，MIH促进了孔隙发展但抑制了晶体HCs的形成，导致最佳碳化温度向更高温度移动。

MCC/SWCNT复合薄膜的性能

图8. (a)MIH过程中MCC/SWCNT和MIH-MCC/SWCNT复合薄膜的相机图像(比例尺=5mm)。(b)初始钠化-脱钠曲线和(c)MCC/SWCNT、MIH-MCC/SWCNT-800、MIH-MCC/SWCNT-1000、MIH-MCC/SWCNT-1200和MIH-MCC/SWCNT-1400半电池的容量保持率。(d)NVP/SWCNT半电池的初始充放电曲线。(e)初始充放电曲线和(f)MIH-MCC/SWCNT-1200||NVP/SWCNT全电池的容量保持率。

分析结果：MCC/SWCNT复合薄膜的MIH实验证明该技术也适用于聚合物微米颗粒/SWCNT复合薄膜的超快加热。MIH-MCC/SWCNT-1200阳极表现出最佳性能，初始充放电容量为299/276mAh/g，初始库伦效率为92.3%。全电池测试显示MIH-MCC/SWCNT-1200||NVP/SWCNT全电池的性能与最近报道的HC||NVP全电池相当。

大规模生产可行性验证

图9. (a)圆形片材MIH碳化的示意图和(b)相机图像。微波功率自动控制，使"X"点处的测量温度遵循编程的预设曲线(比例尺=1cm)。(c)可扩展HC/SWCNT阳极生产的卷对卷MIH工艺概念示意图。

分析结果：使用大尺寸圆形聚合物/SWCNT片材(d=4.2cm)评估了MIH的可扩展性。结果显示，大于谐振器的圆形片材在30秒内加热到1200°C，呈现出圆环状均匀加热区。这表明采用介质谐振器阵列的MIH系统对于均匀HC/SWCNT阳极的卷对卷制造是可行的。