Ultrafast joule-heating synthesis of FeCoMnCuAl high-entropy-alloy nanoparticles as efficient OER electrocatalysts

超快焦耳加热合成FeCoMnCuAl高熵合金纳米粒子作为高效OER电催化剂

第一作者: Xindong Zhu, Wen Huang

通讯作者: Hua Ji, He Zhu, Si Lan

南京理工大学材料科学与工程学院Herbert Gleiter纳米科学研究所

中国科学院上海应用物理研究所

苏州核电研究院科技创新中心

DOI: 10.1016/j.pnsc.2024.08.005

PDF原文

期刊名称: Progress in Natural Science

发表年份: 2024

论文亮点

            采用超快焦耳加热策略成功合成了无贵金属的FeCoMnCuAl高熵合金纳米粒子，实现了高效、快速的制备方法。
制备的高熵合金纳米粒子在氧析出反应(OER)中表现出优异的电催化性能，过电位低至280 mV，Tafel斜率为76.13 mV dec⁻¹，且具有高稳定性，性能优于商业RuO₂催化剂。

研究背景

            化石燃料消耗增加和环境污染问题日益严重，推动了对可持续绿色能源的需求，水电解制氢技术作为一种有前景的清洁能源转换方式受到广泛关注。
氧析出反应(OER)是水电解过程中的关键半反应，但其涉及复杂的四电子转移机制，动力学缓慢，需要较高的过电位，目前商业催化剂主要依赖昂贵且稀缺的贵金属(如Ru、Ir)。
高熵合金(HEA)由五种或以上元素以近似等原子比组成，具有独特的多元协同效应和电子结构特性，能够优化活性位点的吸附能力，提高电催化性能，是替代贵金属催化剂的潜在材料。

        

研究方法

材料制备

碳布预处理：依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗30分钟，60°C烘干。采用三种不同方法处理碳布：A-cc(草酸处理)、H-cc(CO₂气氛850°C处理2小时)、AH-cc(酸发泡处理后CO₂气氛加热)。

前驱体溶液制备：将等摩尔比的FeCl₃·6H₂O、CoCl₂·6H₂O、MnCl₂·4H₂O、CuCl₂·2H₂O和AlCl₃·6H₂O溶解在乙醇中。

高熵合金合成：将预处理后的碳布浸泡在前驱体溶液中5分钟，60°C烘干。采用焦耳加热法(HTS)合成，在氩气气氛下，使用90A电流和32V电压，最高温度达1500°C。

材料表征

使用X射线衍射(XRD)分析晶体结构；扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察形貌和微观结构；能量色散谱(EDS)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定元素组成；X射线光电子能谱(XPS)分析元素价态；同步辐射X射线对分布函数(PDF)和X射线吸收精细结构(XAFS)研究原子和电子结构。

电化学测试

采用三电极体系，Pt片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，1M KOH溶液为电解质。通过线性扫描伏安法(LSV)测试OER性能，扫描速率10 mV s⁻¹；通过循环伏安法(CV)测定双电层电容(Cdl)估算电化学活性面积(ECSA)；通过电化学阻抗谱(EIS)评估电子转移动力学。

主要结论

            通过超快焦耳加热法成功制备了单相面心立方(FCC)结构的FeCoMnCuAl高熵合金纳米粒子，平均尺寸约为25 nm，元素分布均匀。
FeCoMnCuAl高熵合金纳米粒子在OER中表现出优异的电催化性能，过电位为280 mV (10 mA cm⁻²)，Tafel斜率为76.13 mV dec⁻¹，且在12小时连续电解中保持稳定，性能优于商业RuO₂催化剂。
铝元素的引入防止了内部元素的氧化，优化了电子结构，表面铝完全氧化形成Al³⁶，避免了羟基吸附抑制，促进了OER反应动力学，提高了催化性能。

        

图1: FeCoMnCuAl高熵合金电催化剂的合成与表征

图1: (a)典型HTS合成的温度曲线，插图为FeCoMnCuAl HEA电催化剂的示意图、制备照片和样品台加热阶段；(b)原始碳布和AH-cc的拉曼光谱；(c)不同合成温度下制备的FeCoMnCuAl HEA电催化剂的XRD图谱；(d)FeCoMnCuAl HEA电催化剂的PDF图谱；(e)FeCoMnCuAl HEA NPs的TEM图像；(f)HRTEM图像；(g)FeCoMnCuAl HEA NPs的Fe、Co、Mn、Cu和Al元素分布图。

分析与结果

图1(a)展示了HTS过程的温度曲线，加热/冷却速率高达约1000°C/秒，这种超快过程抑制了相分离和原子扩散。图1(b)的拉曼光谱显示，处理后的碳布(ID/IG=1.18)比原始碳布(ID/IG=0.99)具有更高的缺陷含量，有利于HEA NPs的负载和分散。图1(c)的XRD图谱表明在1400°C下形成了单相FCC结构的HEA，晶格参数约为3.56 Å。图1(d)的PDF分析进一步证实了FCC结构，拟合的晶格参数为3.60 Å，略大于XRD结果，表明存在局部晶格畸变。图1(e-g)的TEM和元素分布图显示NPs平均尺寸约为25 nm，元素分布均匀，证实了高熵合金的形成。

图2: FeCoMnCuAl电催化剂的XPS分析

图2: (a)FeCoMnCuAl电催化剂的XPS全谱；(b-f)Fe 2p、Co 2p、Mn 2p、Cu 2p和Al 2p核心能级的精细扫描XPS谱图。

分析与结果

XPS分析揭示了FeCoMnCuAl HEA NPs表面元素的价态。图2(a)全谱确认了Fe、Co、Mn、Cu和Al元素的存在。图2(b)Fe 2p谱显示Fe⁰和Fe²⁺/³⁺的峰；图2(c)Co 2p谱显示Co⁰、Co²⁺和Co³⁺；图2(d)Mn 2p谱显示Mn⁰、Mn²⁺和Mn³⁺；图2(e)Cu 2p谱显示Cu²⁺和Cu⁰。电活性过渡金属的部分氧化增强了吸附能力，提高了电化学活性。图2(f)Al 2p谱仅显示Al³⁺的峰，表明表面铝完全氧化，避免了羟基吸附抑制，促进了OER反应动力学。

图3: FeCoMnCu和FeCoMnCuAl电催化剂的XANES谱图

图3: (a)Fe K边、(b)Co K边、(c)Cu K边和(d)Mn K边的XANES谱图，对比FeCoMnCu和FeCoMnCuAl电催化剂。

分析与结果

XANES分析进一步研究了元素价态。图3(a-d)显示，与FeCoMnCu相比，FeCoMnCuAl中Fe、Cu和Mn的K边向低能方向轻微移动，表明价态降低；Co K边未移动，表明Al的引入未影响Co的价态。这表明Al的引入可以防止NPs内部元素的氧化， likely due to the protection effect of surface passivation of Al on the surface of HEA NPs.

图4: OER性能评估

图4: (a)LSV曲线、(b)Tafel斜率和(c)Cdl电容，对比FeCoMnCu、FeCoMnCuAl和商业RuO₂电催化剂；(d)FeCoMnCu和FeCoMnCuAl电催化剂的EIS奈奎斯特图；(e)FeCoMnCuAl和商业RuO₂电催化剂在10 mA cm⁻²下的长期耐久性测试；(f)1000次循环前后FeCoMnCuAl电催化剂的LSV曲线。

分析与结果

图4(a)LSV曲线显示，FeCoMnCuAl在10 mA cm⁻²下的过电位为280 mV，优于RuO₂(295 mV)和FeCoMnCu(350 mV)。图4(b)Tafel斜率表明FeCoMnCuAl(76.13 mV dec⁻¹)具有更快的反应动力学。图4(c)Cdl电容显示FeCoMnCuAl的ECSA(368 cm²)大于FeCoMnCu(298 cm²)，表明更多活性位点。图4(d)EIS显示FeCoMnCuAl的电荷转移电阻更低，有利于电子转移。图4(e)长期稳定性测试表明FeCoMnCuAl在12小时内性能无衰减，优于RuO₂。图4(f)1000次循环后LSV曲线一致，证明优异稳定性。

图5: 结构比较与EXAFS分析

图5: (a)FeCoMnCu和FeCoMnCuAl NPs的XRD图谱；(b)FeCoMnCu NPs中Fe、Co、Mn和Cu的EDS元素分布图；(c-f)Fe、Co、Cu和Mn的k³加权K边EXAFS谱图。

分析与结果

图5(a)XRD显示，不含Al的FeCoMnCu中存在Cu相分离，而添加Al后形成单相固溶体。图5(b)EDS mapping显示FeCoMnCu中存在成分不同的颗粒，一个仅含Cu，另一个含Fe、Co、Mn和Cu，证实相分离。图5(c-f)EXAFS谱表明，FeCoMnCuAl和FeCoMnCu中Fe、Co、Mn和Cu均以金属态存在，但FeCoMnCuAl中Cu-M键长更长， due to phase separation of metallic Cu in FeCoMnCu electrocatalyst。Al元素的添加避免了相分离，优化了结构，提高了催化性能。