Supersaturated Doping-Induced Maximized Metal-Support Interaction for Highly Active and Durable Oxygen Evolution

超饱和掺杂诱导的最大化金属-载体相互作用用于高活性和耐久性析氧反应

Hanwen Liu, Wenhui Shi, Yaqing Guo, Yunjie Mei, Yi Rao, Jinli Chen, Shijing Liu, Cheng Lin, Anmin Nie, Qi Wang, Yifei Yuan, Bao Yu Xia*, and Yonggang Yao*

DOI: 10.1021/acsnano.4c09249

PDF原文

ACS Nano, 2024

论文亮点

        开发了一种通用的非平衡碳热冲击合成方法，实现了过渡金属碳化物中超饱和掺杂（~20 at.% Ni₂FeCo掺杂到Mo₂C中），远超热力学平衡极限（<3 at.%）。
超饱和掺杂诱导了最大化的金属-载体相互作用（Max-MSI），使催化剂在碱性析氧反应中表现出卓越的活性和稳定性（在100 mA cm⁻²下过电位为284 mV，稳定运行700小时）。

研究背景

电解水制氢是可再生能源储存与利用的重要策略，但其效率受限于析氧反应（OER）催化剂的性能。
金属-载体相互作用（MSI）是开发下一代催化剂的关键策略，可同时提高催化活性和稳定性。
传统催化剂由于晶格失配和溶解度低，通常形成金属-载体异质结构，界面有限，相互作用弱，性能提升有限。

研究方法

本研究采用碳热冲击（CTS）方法，这是一种强非平衡合成技术，涉及快速加热和立即淬火：

制备含有MoCl₅、NiCl₂、CoCl₂和FeCl₂（摩尔比16:2:1:1）的前驱体乙醇溶液。
将前驱体溶液滴加到碳纸上，干燥后在氩气气氛中进行CTS合成（~1200°C，600 ms）。
在高温过程中，前驱体首先生成Ni₂FeCo掺杂的MoO₂，然后迅速还原和碳化生成超饱和掺杂的Mo₂C（SD-Mo₂C）。
通过X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨率TEM（HR-TEM）、能量色散X射线光谱（EDX）和X射线光电子能谱（XPS）对材料进行表征。
使用标准三电极系统在1M KOH电解液中评估电化学OER性能，包括线性扫描伏安法（LSV）、塔菲尔斜率和电化学阻抗谱（EIS）。
通过密度泛函理论（DFT）计算研究掺杂原子对Mo₂C稳定性的影响。

主要结论

通过非平衡碳热冲击合成方法成功实现了Mo₂C中Ni₂FeCo的超饱和掺杂（~20 at.%），创造了最大化的金属-载体相互作用（Max-MSI）。
20% SD-Mo₂C催化剂在碱性OER中表现出优异的性能：在100 mA cm⁻²下过电位为284 mV，并能在此电流密度下稳定运行700小时。
超饱和掺杂增强了催化剂的耐腐蚀性和稳定性，DFT计算表明掺杂原子提高了相邻Mo原子的空位形成能，从而增强了抗溶解能力。

材料合成与表征

图1. (a) 掺杂原子在Mo₂C中影响的示意图；(b) 平衡条件下Ni-Mo₂C的伪二元相图，非平衡过程增加了Ni在Mo₂C中的溶解度（红色虚线）；(c) CTS衍生的均相SD-Mo₂C和炉处理合成的异相H-Mo₂C的示意图；(d) Ni₂FeCo掺杂比对OER耐久性的影响。

分析结果： 图1展示了超饱和掺杂的概念和实现方法。通过非平衡合成过程，Ni₂FeCo在Mo₂C中的溶解度从热力学平衡极限（<3 at.%）显著提高至~20 at.%。这种超饱和掺杂确保了更多的催化活性位点和与Mo₂C载体的充分相互作用，从而产生了最大化的MSI效应。

材料合成过程与结构分析

图2. (a) SD-Mo₂C电催化剂的制备过程示意图；(b) 合成过程中20% SD-Mo₂C的XRD图谱；(c) 不同Ni₂FeCo比例（0-100%）碳化物的XRD图谱；(d) 不同Ni₂FeCo比例（0-30%）SD-Mo₂C衍射角的变化；(e) Ni₂FeCo比例对SD-Mo₂C晶格参数a的影响；(f-h) SD-TiC、SD-NbC和SD-W₂C的XRD图谱。

分析结果： 图2详细展示了SD-Mo₂C的合成过程和结构特征。XRD分析表明，CTS方法成功实现了Ni₂FeCo在Mo₂C晶格中的超饱和掺杂，当掺杂比例超过20%时会出现金属相沉淀。晶格参数的变化证实了掺杂原子成功进入了Mo₂C晶格，引起了晶格收缩。

结构表征与分析

图3. SD-Mo₂C的结构分析。(a) SD-Mo₂C的TEM图像；(b) SD-Mo₂C晶格的高分辨率TEM图像；(c) SD-Mo₂C的TEM图像；(d) H-Mo₂C晶格的高分辨率TEM图像；(e, f) SD-Mo₂C和H-Mo₂C的EDX mapping图像；(g) SD-Mo₂C、H-Mo₂C和Mo₂C的高分辨率Mo 3d XPS光谱；(h) 上述材料中各金属元素的价态分布。

分析结果： 图3通过多种表征手段证实了SD-Mo₂C的均相结构。TEM图像显示SD-Mo₂C具有均匀的纳米颗粒尺寸，而H-Mo₂C则显示出较大的不规则颗粒。EDX mapping证实了SD-Mo₂C中所有元素的均匀分布，而H-Mo₂C中Ni元素与样品分离。XPS分析表明，SD-Mo₂C中Mo的结合能向低能方向移动，证明Ni₂FeCo掺杂显著降低了Mo的费米能级，增强了金属-载体相互作用。

电化学性能分析

图4. 各种电催化剂在1M KOH电解液中的电化学性能分析。(a) 不同电催化剂的LSV曲线；(b) 不同电催化剂的塔菲尔斜率；(c) 不同样品在1.52 V下的Nyquist图；(d) 不同催化剂的C伪和Cdl统计比较；(e) 不同Ni₂FeCo比例SD-Mo₂C的LSV曲线；(f) 不同Ni₂FeCo比例SD-Mo₂C催化剂在1.50 V下的ECSA归一化活性；(g) 不同Ni₂FeCo比例材料在100 mA cm⁻²下的OER稳定性；(h) 不同碳化物基电催化剂的活性和耐久性比较。

分析结果： 图4展示了SD-Mo₂C优异的电化学性能。SD-Mo₂C在10 mA cm⁻²和100 mA cm⁻²下的过电位分别为214 mV和284 mV，明显低于H-Mo₂C和Ni₂FeCo合金。塔菲尔斜率（51.8 mV dec⁻¹）表明SD-Mo₂C具有更快的本征反应动力学。电化学阻抗谱显示SD-Mo₂C具有更低的电荷转移电阻，表明更快的电荷转移速率。20% Ni₂FeCo掺杂比例的SD-Mo₂C表现出最佳的催化性能和稳定性。

稳定性分析与机理研究

图5. 各种电催化剂的稳定性分析。(a) 不同催化剂在1M KOH中100 mA cm⁻²下的计时电位稳定性测试；(b) SD-Mo₂C和H-Mo₂C在稳定性测量最初100小时内的金属浸出率；(c) SD-Mo₂C、H-Mo₂C、Ni₂FeCo和Mo₂C的极化曲线；(d) 不同杂原子周围Mo空位形成能位移的统计图；(e-h) 重构后SD-Mo₂C和H-Mo₂C的TEM形态图像和EDX mapping图像。

分析结果： 图5深入研究了SD-Mo₂C的稳定性机制。SD-Mo₂C在100 mA cm⁻²下能稳定运行700小时，远超过H-Mo₂C（75小时）和Ni₂FeCo合金（95小时）。ICP-OES测量显示SD-Mo₂C的元素浸出量显著低于H-Mo₂C。极化曲线表明SD-Mo₂C具有更高的溶解电位（0.651 V），表明其具有更强的耐腐蚀性。DFT计算揭示掺杂原子（Ni、Fe、Co）提高了相邻Mo原子的空位形成能，从而增强了抗溶解能力。重构后的TEM图像显示SD-Mo₂C表面形成了致密的氧氢氧化物保护层，而H-Mo₂C则显示出明显的溶解和破损表面。