Carbothermal shock enabled facile and fast growth of carbon nanotubes in a second

碳热冲击法实现碳纳米管的简便快速生长

论文亮点

• 开发了一种超快碳热冲击(CTS)方法，在50毫秒内合成碳纳米管，使用简单的自制装置，极大地提高了合成效率。
• 合成的碳纳米管具有独特的蓬松结构，类似于蜘蛛的触毛，适用于气流传感器或空气过滤器等多种应用，展现了良好的功能性。

研究背景

• 碳纳米管(CNTs)因其独特的结构和性质（如高导电性、高强度）在许多领域（如电子学、复合材料）具有广泛应用潜力，但传统制备方法（如电弧放电、激光烧蚀、化学气相沉积）存在设备昂贵、过程耗时（数小时至数天）、产率低等问题。
• 化学气相沉积(CVD)虽较简单，但加热速率慢（约0.33 K/s），限制了其效率；近年来，碳热冲击(CTS)方法被用于合成高熵合金纳米颗粒，其超快加热特性可能适用于CNTs的快速生长，但尚未有系统研究。
• 因此，需要开发一种简便、高效且设备易得的CNTs合成方法，以推动其实际应用。

研究方法

本研究采用碳热冲击(CTS)方法，具体步骤如下：

• 基底制备: 使用碳化丝绸织物(CSF)作为基底，通过在氩气和氢气混合气氛中于1073 K碳化制备。其他基底如还原氧化石墨烯(rGO)膜和碳化Kevlar纺织品也用于验证普适性。
• 金属盐加载: 将过渡金属盐（如Co(NO₃)₂-Cu(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃-Cu(NO₃)₂或Ni(NO₃)₂-Cu(NO₃)₂）的乙醇溶液（各金属元素浓度为25 mM）滴加在悬浮的CSF上，加载量为60 μL/cm²。乙醇同时作为溶剂和碳前体。
• CTS处理: 将负载金属盐的CSF置于充氩气的塑料存储箱中，应用脉冲电压（优化参数为40 V, 50 ms）进行Joule加热。加热速率高达10^5 K/s，温度瞬间升至约1700 K，导致金属盐分解形成均匀的催化剂纳米颗粒（如CoCu合金），并原位生长CNTs。
• 表征与分析: 使用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱、X射线光电子能谱(XPS)、热重-傅里叶变换红外(TA-FTIR)等手段对样品进行形貌、结构、成分和性能表征。
• 机制研究: 通过控制实验（如不同碳化温度、电压和持续时间）分析生长机制，重点考察表面氧浓度(O*)和超快加热速率的作用。

主要结论

• 成功开发了一种超快碳热冲击(CTS)方法，可在50毫秒内快速合成碳纳米管，使用简单自制装置，克服了传统方法耗时的缺点，加热速率达10^5 K/s。
• 揭示了CTS过程中CNTs的生长机制：超快加热导致金属盐分解形成均匀催化剂纳米颗粒（如CoCu合金），乙醇热解提供碳源，表面氧浓度(O*)在催化剂形成中起关键作用；该方法可扩展到其他基底（如rGO、碳化Kevlar）和催化剂（如FeCu、NiCu）。
• 合成的CSF@CNTs具有蓬松结构，类似蜘蛛触毛，电导率提升16.5倍，并展示了在高灵敏度气流传感器和高效空气过滤器中的应用潜力，验证了其功能性。

Figure 1: CTS过程示意图和结果

内容: Figure 1(a)展示了CTS过程的示意图，包括金属盐加载、脉冲电压应用和CNTs生长；(b)显示应用的脉冲电压波形（40 V, 50 ms）；(c)显示温度演变过程，加热速率达10^5 K/s；(d)是CSF@CNTs的SEM图像，显示均匀生长的蓬松CNTs。

分析结果: 该图证实了CTS方法的可行性和超快特性，脉冲电压能瞬间加热基底，导致CNTs快速生长。SEM图像显示CNTs均匀分布，形成了独特的蓬松结构，为后续应用奠定了基础。

Figure 2: CSF@CNTs的表征

内容: Figure 2(a)显示不同CTS持续时间下的温度演变，最高温度均 around 1700 K；(b)和(c)是不同持续时间（50 ms和10 s）下CSF@CNTs的SEM图像，显示类似形貌；(d)是CNTs的TEM图像，显示多壁结构，直径约12.6 nm；(e)是拉曼光谱，显示D-band/G-band比值降低和2D峰出现，表明高质量CNTs；(f)是I-V曲线，显示电导率提升。

分析结果: 温度曲线证明CTS过程稳定，不同持续时间下CNTs形貌一致，表明方法鲁棒性。TEM和拉曼数据证实CNTs质量高，电导率显著提升，支持其在电子器件中的应用。

Figure 3: CNT生长机制示意图

内容: Figure 3是示意图，解释CTS过程中CNTs的生长机制：(i)和(ii)金属盐分解为金属液体和NOz气体；(iii)碳代谢反应释放CO2；(iv)液滴分裂和融合形成CoCu合金催化剂；(iv)-(vi)乙醇热解提供碳源，催化生长CNTs。

分析结果: 该机制强调了超快加热和表面氧浓度的作用，气体释放驱动催化剂形成，乙醇作为碳源，导致均匀CNTs生长。这解释了为什么CTS方法能快速高效地合成CNTs。

Figure 4: 机制实验分析和其他应用

内容: Figure 4(a)-(c)是XPS光谱，显示CTS后O和N原子浓度降低；(d)是TA-FTIR结果，验证气体产物释放；(e)-(h)是TEM和EDS mapping，显示Co和Cu均匀分布；(i)示意图比较相分离和固溶体结构；(j)-(m)显示在其他基底（rGO、碳化Kevlar）和催化剂（FeCu、NiCu）上生长的CNTs。

分析结果: XPS和TA-FTIR数据支持机制中键断裂和气体释放。EDS mapping证实催化剂均匀性，固溶体结构得益于超快冷却。其他基底和催化剂的成功生长表明CTS方法的普适性，可用于合成多种 nanomaterials。

Figure 5: 应用展示

内容: Figure 5(a)展示CSF@CNTs气流传感器的工作原理，蓬松结构在气流下接触点增加；(b)显示电流变化与流速的关系，灵敏度高；(c)和(d)比较CSF和CSF@CNTs作为空气过滤器的结构和效率，CSF@CNTs过滤效率更高。

分析结果: 蓬松结构赋予了CSF@CNTs高灵敏度（检测限低、响应快）和高过滤效率（比表面积大）。这验证了其在可穿戴传感器和环保设备中的实际应用潜力，突出了研究的实用价值。