Unveiling the Dynamic Pathways of Metal-Organic Framework Crystallization and Nanoparticle Incorporation for Li-S Batteries

揭示金属有机框架结晶和纳米粒子掺入的动态路径用于锂硫电池

论文亮点

• 使用原位液相透射电子显微镜（TEM）和低温TEM揭示了ZIF-67的结晶机制，包括经典和非经典路径，如液-液相分离、粒子附着- coalescence和表面层沉积。
• 通过超快高温烧结（UHS）方法均匀掺杂超小钴纳米粒子（Co NPs）到氮掺杂硬碳纳米笼中，显著提高了锂硫电池的容量和循环稳定性。

研究背景

• 金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）因其高表面积、可调孔结构和化学功能性在能源存储中应用广泛，但结晶机制不完全清楚，存在成核和生长知识的空白。
• 传统MOF合成方法中，结晶路径不一致，纳米粒子分散控制难，限制了MOF在锂硫电池等应用中的性能优化。

研究方法

本研究采用以下方法：

• 使用原位液相透射电子显微镜（in situ liquid-phase TEM）和低温TEM（cryo-TEM）观察ZIF-67的生长动力学，捕获形态演变过程，包括成核、生长和粒子附着。
• 应用超快高温烧结（UHS）方法处理ZIF-67，在高温下快速烧结（如1000°C for 1 min），以掺杂超小钴纳米粒子（Co NPs）到氮掺杂碳基质中。
• 进行X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、BET表面积测试、3D电子断层扫描等表征，分析材料结构和成分。
• 构建锂硫电池，测试电化学性能，包括循环性能、速率性能和阻抗分析，以评估材料作为硫载体的有效性。
• 使用深度学习技术（如U-net神经网络）进行粒子尺寸和面积变化的定量分析。

主要结论

• ZIF-67的生长涉及经典和非经典结晶机制，包括液-液相分离、粒子附着和表面沉积，这为MOF合成控制提供了新见解。
• UHS方法成功制备了具有均匀超小Co NPs的氮掺杂碳纳米笼，显著提高了锂硫电池的放电比容量（如785 mAh/g after 200 cycles at 0.5C）和循环稳定性，归因于Co NPs的催化效应和纳米笼的限域作用。

图片内容与分析结果

Figure 1: ZIF-67纳米粒子在胶体中的定向生长液相TEM成像和分析

Figure 1: (a-d) 时间序列液相TEM图像，显示不同ZIF-67菱形十二面体粒子在原位液相TEM下的形态演变过程。(e) 低温TEM图像，显示生长2分钟后粒子在ZIF-67立方体上的附着，以捕获中间态。(f-h) 对应(b-d)的轮廓演变图。

分析结果: 这些图像揭示了ZIF-67的生长路径多样性，包括经典成核生长和粒子附着生长。粒子从 small particles 逐渐融合形成大粒子，表面从粗糙变为光滑，表明生长过程中存在 coalescence 现象。低温TEM图像显示了粒子附着的中间态，支持非经典成核机制。

Figure 2: ZIF-67纳米粒子通过附着路径的定向生长液相TEM成像和生长机制

Figure 2: (a,b) 时间序列液相TEM图像，显示不同ZIF-67立方纳米粒子在原位液相TEM下的形态演变。(c,d) 显示标记粒子面积随时间变化的图表。(e) 样本轮廓变化的示意图。(f) 总结ZIF-67纳米粒子几种不同生长模式的示意图。

分析结果: 图像显示粒子在低对比度外壳内逐渐收敛，轮廓变得模糊。通过U-net神经网络分析面积变化，定量捕获了粒子的生长趋势。面积变化曲线表明粒子整体面积稳步增加，从 irregular 形态转变为立方形态，这与附着生长模式一致。生长速率不均匀，初始缓慢后快速增大，最终稳定。

Figure 3: 通过超快高温烧结（UHS）调整碳纳米笼内Co纳米粒子尺寸和分散性

Figure 3: (a) ZIF-67合成及其使用UHS和管式炉碳化的实验过程示意图，显示不同烧结方法获得的结构差异。(b) 不同温度和时间下UHS烧结ZIF-67的XRD谱图。(c) 原始ZIF-67和烧结样品的BET测试结果。(d) UHS 1000°C for 1 min烧结样品的Co XPS谱图。(e) 3D电子断层扫描生成的烧结ZIF-67的3D可视化。(f) 烧结ZIF-67的横截面，显示纳米粒子域内的空心核心。(g-j) 不同UHS煅烧温度和时间下ZIF-67的TEM图像，显示形态变化。

分析结果: XRD谱图显示所有烧结样品在2θ=44°和51°处有相似衍射峰，对应Co的(111)和(200)峰，确认Co NPs的存在。BET测试表明样品主要为微孔结构，有利于硫固定和多硫化物穿梭效应抑制。XPS分析显示Co 2p谱图在780和796 eV处有特征峰，归因于Co纳米粒子。3D电子断层扫描显示纳米笼的空心和多孔结构得以保留，为硫加载提供空间。HRTEM显示石墨外层和均匀分布的Co NPs，表明UHS方法成功实现了均匀掺杂。

Figure 4: 量化碳纳米笼内Co纳米粒子尺寸和分散性：UHS和传统加热生成样品的比较

Figure 4: (a) 不同烧结条件下烧结ZIF-67的TEM图像，显示Co NP尺寸和分散性差异。(b) UHS 1000°C for 10 s烧结ZIF-67的TEM图像。(c) 放大TEM图像，显示碳纳米笼内嵌入的Co NPs。(d) UHS 1000°C for 1 min烧结ZIF-67的TEM图像。(e) 放大TEM图像，显示嵌入的Co NPs。(f) UHS 1000°C for 1.5 min烧结ZIF-67的TEM图像。(g) 放大TEM图像，显示嵌入的Co NPs。(h) 管式炉加热1000°C for 2 h烧结ZIF-67的TEM图像，显示嵌入的Co NPs。(i) 柱状图显示不同烧结方法的Co NPs平均尺寸比较。

分析结果: TEM图像显示，随着UHS烧结时间延长，Co NPs尺寸和分散性发生变化。短时间烧结（如10 s）产生超小Co NPs，主要分布在纳米笼边缘；1 min烧结时，Co NPs超小且均匀分散；1.5 min烧结时，Co NPs变大。传统管式炉烧结导致纳米笼结构损坏，Co NPs巨大且分散不良。深度学习分析显示，UHS短时间烧结可获得4-5 nm超小Co NPs，而长时间烧结或传统加热导致大Co NPs和不良分散。这表明UHS方法能有效控制Co NPs尺寸和分散性。

Figure 5: 不同烧结ZIF-67基阴极在锂硫硬币电池中的电化学表征

Figure 5: (a) 电池在1C速率下的循环性能，比较UHS 1000°C for 1 min、UHS 800°C for 1 min和TF 800°C for 2 h烧结样品。(b) 电池在1C速率下的首次放电/充电曲线。(c) 电池从0.1C到2C的速率性能。(d) UHS 1000°C 1 min电池在不同速率下的放电/充电电压曲线。(e) 电池前三周期的CV曲线。(f) 电池循环50、100和200周后的AC阻抗图。(g) 与先前报道的典型阳极比较硬碳容量。(h) 电池在0.5C速率下的循环性能。

分析结果: 电化学测试显示，UHS 1000°C for 1 min烧结样品表现出优异的循环性能，200周后放电比容量保持在718 mAh/g（1C）和785 mAh/g（0.5C）。极化电位较低（0.17 V），表明氧化还原动力学改善。速率性能良好，从0.1C到2C，容量逐渐下降但仍保持较高值。CV曲线显示还原和氧化峰，对应多硫化物的转化过程。阻抗图显示随着循环次数增加，阻抗上升，但容量衰减较小，表明电极材料界面稳定性好。与先前报道相比，UHS烧结样品性能优越，归因于超小Co NPs和氮掺杂的协同效应。

Figure 6: 锂硫电池中硫阴极有和无Co NP催化的机制比较

Figure 6: (a) 锂硫电池的原位拉曼光谱。(b) 示意图说明UHS烧结ZIF-67由于超小Co NP催化而增强锂硫电池电化学性能的 proposed 机制。

分析结果: 原位拉曼光谱显示，在152、218和474 cm⁻¹处的峰归因于S₈，265 cm⁻¹处的峰对应Li₂S₈。随着反应进行，400 cm⁻¹处的峰逐渐突出，表明Li₂S₆形成。电压降低时，455和203 cm⁻¹处峰出现，对应Li₂S₆向Li₂S₄和Li₂S₂转化。电压降至1.7V时，多硫化物峰几乎消失，表明转化完成。机制示意图显示，UHS烧结ZIF-67通过纳米笼的限域效应和Co NPs的催化作用，促进多硫化物转化，抑制穿梭效应，从而提高电池效率和寿命。