Joule heating synthesis for single-atomic Fe sites on porous carbon spheres and armchair-type edge defect engineering dominated oxygen reduction reaction performance

多孔碳球上单原子Fe位点的焦耳热合成及扶手椅型边缘缺陷工程主导的氧还原反应性能

Yifei Liu ^a, Lingbo Zong ^{b, *}, Yuanyuan Zhang ^b, Fenghong Lu ^a, Lei Wang ^{b, *}

DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124673

Applied Catalysis B: Environmental

2024年

论文亮点

            开发了一种毫秒级超快速焦耳热合成方法，成功在多孔碳球载体上制备了原子级分散的Fe-N4位点催化剂
通过DFT计算揭示了扶手椅型边缘缺陷能够降低OH*脱附能垒，显著提升氧还原反应动力学性能

研究背景

氧还原反应(ORR)是燃料电池、金属-空气电池和基础电化学研究中的关键反应，但目前最有效的Pt催化剂成本高且储量有限
单原子催化剂(SACs)具有最高的原子利用效率和卓越的本征活性，特别是M-N-Cs材料被认为是Pt基催化剂的有前途替代品
富含缺陷的多孔碳材料不仅能锚定金属原子，还能调节活性位点的电子结构，但传统热解法合成SACs过程耗时且易导致原子团聚

研究方法

通过水热法制备富含缺陷的多孔碳球(DCS)前驱体
使用KOH在900°C下活化2小时，获得具有高比表面积的DCS载体
以1,10-菲啰啉为氮源，在N₂氛围中150°C退火6小时，制备N掺杂多孔碳球(N-DCS)
通过浸渍法将Fe³⁺吸附到N-DCS上，形成Fe,N-DCS前驱体
采用焦耳加热技术在N₂氛围中1200°C下进行毫秒级快速热处理，实现Fe单原子的锚定，获得最终产物Fe-N-DCSs
使用SEM、TEM、XRD、XPS、Raman、BET等多种表征手段分析材料结构和组成
通过电化学测试评估ORR性能，并组装锌-空气电池测试实际应用性能
采用DFT计算从理论上阐明催化机理和缺陷工程的作用

主要结论

Fe-N-DCSs表现出卓越的ORR性能，半波电位(E_1/2)达到0.90V，在0.1M KOH中经过30,000次循环后仅衰减20mV
DFT计算证实扶手椅型边缘缺陷修饰的Fe-N₄活性位点能够促进OH*脱附，降低ORR过电位
基于Fe-N-DCSs组装的锌-空气电池表现出高功率密度(224.7mW cm^-2)和优异的长循环稳定性(1100小时)

催化剂合成与形貌表征

图1. (a) Fe-N-DCSs合成示意图; (b) SEM图像; (c,d) TEM图像; (e) EDX元素分布图; (f,g) AC-HAADF-STEM图像

分析结果：Fe-N-DCSs呈现出均匀的球形形貌，直径约为100nm。AC-HAADF-STEM图像中可见大量明亮斑点，表明成功合成了原子级分散的Fe单原子催化剂。EDX元素分布图显示Fe、N和C元素在整个材料中均匀分布。

结构表征与电子结构分析

图2. (a) XRD图谱; (b) N 1s高分辨XPS谱; (c) Fe 2p高分辨XPS谱; (d) XANES谱; (e) FT-EXAFS谱; (f) WT-EXAFS信号; (g,h) FT-EXAFS谱的最小二乘拟合

分析结果：XRD图谱显示只有石墨碳的宽峰，没有明显的金属峰，表明Fe以原子级分散。XPS分析表明Fe-N-DCSs中存在Fe²⁺和Fe³⁺，且以Fe²⁺为主。XAFS分析证实Fe原子与4个N原子配位形成Fe-N₄结构，键长为2.03Å，配位数约为5.13，表明存在轴向O原子吸附。

电催化性能评估

图3. (a) ORR线性扫描伏安曲线; (b) 对应Tafel图; (c) 不同转速下的ORR LSV曲线; (d) H₂O₂产率和电子转移数; (e) 30,000次循环前后的LSV曲线; (f) 甲醇耐受性测试

分析结果：Fe-N-DCSs表现出优异的ORR活性，起始电位(E_onset)为1.00V，半波电位(E_1/2)为0.90V，优于Pt/C催化剂。Tafel斜率为62.8mV dec^-1，表明其具有出色的ORR动力学性能。经过30,000次循环测试后，E_1/2仅衰减20mV，显示出卓越的稳定性。甲醇耐受性测试表明Fe-N-DCSs在碱性环境中具有良好的甲醇耐受性。

DFT计算揭示催化机理

图4. (a) ORR中间体在A-Fe-(N-C)₄上的DFT优化吸附构型; (b,c) U=0V时的自由能图; (d,e) U=1.23V时的自由能图

分析结果：DFT计算表明，扶手椅型边缘缺陷修饰的Fe-N₄活性位点具有较低的OH*脱附能垒。在U=0V时，A-Fe-(N-C)₄构型的ΔG_OH*为0.62eV，显著高于Z-Fe-(N-C)₄构型(0.54eV)，表明扶手椅型缺陷有利于OH*脱附步骤。在U=1.23V时，A-Fe-(N-C)₄的过电位为0.61V，低于Z-Fe-(N-C)₄的0.69V，证明扶手椅型缺陷能够提升本征ORR活性。

锌-空气电池性能

图5. (a) 水系锌-空气电池示意图; (b) 功率密度和放电曲线; (c) 倍率性能; (d) 循环性能; (e) 循环过程中的充放电电压间隙; (f) 准固态锌-空气电池示意图; (g) 准固态电池循环性能; (h) 不同弯曲角度下的充放电曲线

分析结果：基于Fe-N-DCSs组装的水系锌-空气电池表现出卓越的性能，峰值功率密度达到224.7mW cm^-2，优于Pt/C+RuO₂基准催化剂(172.5mW cm^-2)。在10mA cm^-2的电流密度下，经过1100小时的连续充放电循环后，电压间隙仍保持在0.92V左右，显示出优异的长期稳定性。准固态锌-空气电池也表现出出色的性能，即使在不同的弯曲角度下也能稳定循环，证明了其在实际应用中的潜力。