Accelerating the Phase Formation Kinetics of Alluaudite Sodium Iron Sulfate Cathodes via Ultrafast Thermal Shock

基于超快热冲击加速Alluaudite钠铁硫酸盐正极的相形成动力学

Yuhang Liu, Yujun Han, Zijing Song, Wanqing Song, Zhikai Miao, Yanan Chen*, Jia Ding*, and Wenbin Hu

天津大学材料科学与工程学院

DOI: 10.1021/acsami.3c19618

PDF原文

ACS Applied Materials & Interfaces

发表年份: 2024

论文亮点

提出了一种热冲击(TS)策略，可显著加速Alluaudite钠铁硫酸盐(NFS)正极材料的相形成动力学，将合成时间从传统方法的24小时大幅缩短至约100秒。
TS处理的NFS阴极材料表现出优异的电化学性能：在1C倍率下经过200次循环后具有更高的容量保持率，以及更好的倍率性能，这归因于更小的颗粒尺寸、更低的阻抗和更高的钠离子扩散系数。

研究背景

传统化石燃料消耗导致能源危机和环境污染，迫切需要开发清洁可再生能源存储系统，钠离子电池因其成本低、安全性高而成为锂离子电池的有前景替代品。
Alluaudite结构的钠铁硫酸盐(Na₂₊₂ₓFe₂₋ₓ(SO₄)₃)正极材料具有高工作电位(3.8 V vs. Na⁺/Na)和丰富的元素储备，但传统固态合成方法需要长时间热处理(约24小时)，能耗高且反应动力学缓慢。
目前缺乏能够显著缩短合成时间同时保持材料高性能的有效策略，特别是关于结晶水对相形成过程影响的系统研究尚未深入探索。

研究方法

本研究采用热冲击(TS)策略合成Alluaudite钠铁硫酸盐正极材料，具体方法如下：

材料制备：使用水合前驱体(FeSO₄·7H₂O)或无水前驱体(FeSO₄)与Na₂SO₄按化学计量比(Na/Fe=1.5:1)混合，通过球磨过程均匀混合并添加导电碳。
热冲击处理：将前驱体负载在导电基底(碳布)上，在氩气氛围中施加脉冲电流，实现超快速加热和冷却(加热速率高达325 K·s⁻¹，温度350°C)。
后续处理：TS处理后的粉末进一步压片并在管式炉中350°C下烧结6小时，以获得纯相产物。传统对比样品直接在管式炉中350°C烧结24小时制备。
表征技术：采用X射线衍射(XRD)分析相组成和形成过程；扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察形貌；X射线光电子能谱(XPS)分析元素价态；电化学测试评估电池性能。
电化学测试：组装2032型纽扣电池，以钠金属为对电极和参比电极，在2.0-4.3 V电压范围内进行恒电流充放电测试、循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测量。

主要结论

热冲击处理能显著加速相形成动力学：对于水合前驱体，TS促进了结晶水去除和中间相Na₂Fe(SO₄)₂的分解；对于无水前驱体，TS加速了Na₂SO₄和FeSO₄之间的结合反应。
TS处理的NFS正极材料表现出优异的电化学性能：HS-NFS(水合前驱体+TS)在200次循环后容量保持率为65.9%，高于传统方法制备的HF-NFS(56.3%)，且具有更好的倍率性能和更高的钠离子扩散系数。
前驱体类型影响最终产物纯度：无水前驱体制备的AS-NFS含有更多Na₆Fe(SO₄)₄杂质，但表现出更好的速率性能(10C下容量保持率72.9%)和循环稳定性(200次循环后保持率87.2%)。

Figure 1: 合成过程示意图

图1：HS-NFS和HF-NFS样品的合成过程示意图

分析结果：该示意图对比了传统固相合成法(HF-NFS)和热冲击合成法(HS-NFS)的工艺流程。热冲击法通过超快速加热和冷却显著缩短了合成时间，避免了长时间高温处理可能导致的材料氧化和颗粒长大问题。

Figure 2: XRD分析结果

图2a：不同加热速率下30次热冲击后水合前驱体产物的XRD图谱

图2b：水合前驱体和无水前驱体及其TS处理产物的XRD图谱

分析结果：XRD分析表明，热冲击处理能有效促进相形成。当加热速率达到108 K·s⁻¹或更高时，目标相Na₂.₅₋₂ₓFe₁.₇₅₊ₓ(SO₄)₃成为主要成分。水合前驱体经过TS处理后主要形成Na₂Fe(SO₄)₂·4H₂O和少量FeSO₄，而无水前驱体保持初始组成。

Figure 3: 水合前驱体的相变过程

图3：(a)水合前驱体TS处理产物的XRD图谱等高线图；(b)水合前驱体烧结过程中的相变示意图

分析结果：等高线图清晰展示了水合前驱体在热冲击过程中的相变路径。仅一次热冲击后，Na₂Fe(SO₄)₂·4H₂O和FeSO₄·H₂O迅速脱水，并轻微分解为Na₆Fe(SO₄)₄和Na₂.₅₋₂ₓFe₁.₇₅₊ₓ(SO₄)₃。随着热冲击次数增加，产物逐渐接近目标化学计量比，但即使120次冲击后仍存在杂质相，需要短暂烧结以提高纯度。

Figure 4: 无水前驱体的相变过程

图4：(a)无水前驱体TS处理产物的XRD图谱等高线图；(b)无水前驱体烧结过程中的相变示意图

分析结果：无水前驱体的相变过程与水合前驱体不同。反应初期，FeSO₄和Na₂SO₄发生结合反应，几乎同时形成非化学计量相Na₂.₅₋₂ₓFe₁.₇₅₊ₓ(SO₄)₃和富钠相Na₆Fe(SO₄)₄。两种相之间的Na/Fe/S组成逐渐接近目标化学计量比，但富钠相的消耗速度较慢，即使约150次冲击后仍明显残留。与水合前驱体相比，无水前驱体产生更多Na₆Fe(SO₄)₄杂质。

Figure 5: HS-NFS的材料表征

图5：(a)HS-NFS的XRD图谱和Rietveld精修；(b)HS-NFS样品的Fe 2p XPS谱；(c)SEM和(d)TEM图像；(e)STEM-EDS元素分布图

分析结果：Rietveld精修确认HS-NFS为单斜C2/c空间群的Alluaudite结构。XPS分析表明Fe主要以+2价态存在，避免了长期烧结可能导致的氧化。SEM和TEM显示HS-NFS具有200-500 nm的较小颗粒尺寸和良好结晶性，均匀的碳包覆层(约3 nm)提高了电子电导率。EDS元素 mapping证实Na、Fe、S和O元素均匀分布，无明显的富钠区域，表明相纯度较高。

Figure 6: 电化学性能

图6：HS-NFS和HF-NFS正极的电化学性能：(a)恒电流充放电曲线；(b)HS-NFS电极的循环伏安曲线；(c)倍率性能；(d)1C倍率下循环200次的稳定性；(e)电化学阻抗谱；(f)GITT测试电压曲线；(g)充电和(h)放电过程中钠离子扩散系数随电压变化

分析结果：HS-NFS表现出优异的电化学性能。在0.1C倍率下，HS-NFS和HF-NFS的比容量分别为107.6和110.5 mAh·g⁻¹，但HS-NFS具有更好的倍率性能(10C下容量保持率60.7%)和循环稳定性(200次循环后容量保持率65.9%)。EIS显示HS-NFS具有较小的电荷转移阻抗，表明更快的电子/离子传输。GITT测试证实HS-NFS具有更高的钠离子扩散系数，这解释了其优异的倍率性能。CV曲线显示初始循环中的不可逆峰可能与Fe迁移到Na(1)位点引起的结构畸变有关。