Nonequilibrium Thermal Shock Enabled Trapping of Metastable Multi-Element Alloy Anode for Potassium-Ion Batteries

非平衡热冲击实现钾离子电池中多元素合金负极的亚稳态捕获

论文亮点

研究背景

• 钾离子电池（KIBs）因钾资源成本低而成为锂离子电池的重要替代品，适用于电动汽车和大规模电网存储系统。
• 合金型材料和碳质材料作为KIBs负极材料具有高容量，但钾离子大尺寸导致动力学缓慢和严重体积膨胀，影响循环性能。
• 亚稳态纳米材料具有独特的物理化学性质（如缺陷、晶格畸变、非晶结构），可提供优异的电化学性能，但传统合成方法难以制备亚稳态多元素纳米合金。

研究方法

本研究采用非平衡热冲击（NTS）策略合成亚稳态多元素纳米合金。具体方法如下：

• 使用金属盐（如Bi、Sn、Sb的盐）和C6H17N3O7作为前驱体，涂覆在NaCl晶体颗粒表面。
• 通过电流脉冲施加超快加热（约10^3 K/min速率），在约10秒内将温度升至770 K，然后快速冷却（约8秒内降至室温），总处理时间约18秒。
• 超快加热/冷却速率促进不同元素的均匀混合，捕获亚稳态，防止颗粒烧结/粗化和相分离。
• 前驱体分解形成N/O共掺杂碳片，金属盐分解为原子/纳米团簇，碳片缺陷提供成核位点，形成均匀分散的纳米合金。
• 作为概念验证，合成了亚稳态BiSnSb纳米合金（M-BiSnSb），并与传统管式炉煅烧制备的稳定BiSnSb（S-BiSnSb）进行对比。
• 采用原位高温同步辐射X射线衍射（SXRD）、原位实验室XRD、分子动力学（MD）模拟等手段表征形成机制和反应机理。

主要结论

• NTS方法成功合成了单相多元素纳米合金，具有丰富的晶格缺陷、窄尺寸分布和均匀分散，避免了传统方法的元素偏析和相分离。
• M-BiSnSb负极在钾离子电池中显示出优异的倍率性能（如0.1 A/g时410.9 mAh/g）和长循环稳定性（400循环后容量保持89.3%）。
• 原位表征和MD模拟证实亚稳态结构提供快速钾扩散通道，加速反应动力学，并揭示合金化/去合金化反应机制为BiSnSb ↔ KBiSnSb ↔ K3BiSnSb。

Figure 1: 非平衡合成示意图

内容描述: 该图展示了非平衡热冲击（NTS）方法合成亚稳态多元素纳米合金的示意图，并与传统平衡管式炉煅烧方法进行对比。NTS方法通过超快加热和冷却捕获亚稳态，而传统方法导致稳定相形成。

分析结果: NTS方法的超快动力学过程抑制了元素偏析和颗粒粗化，成功制备出具有单相结构和均匀分散的纳米合金，为高性能电极材料提供了新途径。

Figure 2: 原位高温SXRD和SEM分析

内容描述: 该图包括（A）NTS设置示意图，（B）原位高温SXRD图谱和温度随时间演变，（C-F）不同NTS时间下的SEM图像，（G）亚稳态捕获过程示意图。

分析结果: 原位SXRD显示前驱体盐峰在加热过程中逐渐消失，表明分解和合金形成。SEM图像显示纳米颗粒尺寸和覆盖度随加热时间增加，证实NTS方法避免块状金属相形成，并生成亚稳态纳米合金。快速淬火过程捕获了亚稳态，抑制了烧结和相分离。

Figure 3: M-BiSnSb和S-BiSnSb的结构表征

内容描述: 该图展示（A-B）M-BiSnSb和S-BiSnSb的SXPD Rietveld精修，（C）总PDF图谱，（D-E）SEM和TEM图像，（F-G）HRTEM和IFFT图案，（H-I）HAADF-STEM和EDS元素映射。

分析结果: Rietveld精修显示M-BiSnSb具有晶格畸变（参数a=b=4.4073Å, c=11.7094Å），而S-BiSnSb参数增大（a=b=4.5327Å, c=11.7903Å），表明传统退火消除了缺陷。PDF峰位移证实M-BiSnSb存在内部晶格畸变。TEM显示M-BiSnSb平均粒径11.4 nm，具有高密度分散和丰富缺陷（如位错），而S-BiSnSb粒径更大（32.8 nm）且无缺陷。EDS映射显示Bi、Sn、Sb元素均匀混合，无相分离。

Figure 4: 电化学性能

内容描述: 该图展示（A）M-BiSnSb的前三周CV曲线，（B）GCD曲线，（C）倍率性能，（D）0.2 A/g循环性能，（E）1.0 A/g长循环性能，（F）与其它Bi/Sn/Sb基负极的性能对比。

分析结果: M-BiSnSb显示出高可逆容量（初始库仑效率58.9%）、优异倍率性能（5.0 A/g时119.5 mAh/g）和长循环稳定性（400循环后容量343.4 mAh/g，保持89.3%）。对比S-BiSnSb，M-BiSnSb具有更快钾嵌入/脱嵌动力学，归因于超细尺寸、高分散和缺陷丰富结构，缓解了体积膨胀应力。

Figure 5: 原位XRD和反应机制

内容描述: 该图展示（A）M-BiSnSb的原位XRD图谱和对应GCD曲线，（B）BiSnSb的合金化/去合金化机制示意图。

分析结果: 原位XRD揭示钾存储机制为两步反应：BiSnSb → KBiSnSb → K3BiSnSb（嵌钾）和逆过程（脱钾）。衍射峰在首次循环后向低角度轻微移动，表明少量钾残留导致晶格参数增加。反应通过单合金相进行，无Bi、Sn、Sb单独相分离，证实高度可逆相变。

Figure 6: MD模拟钾扩散行为

内容描述: 该图展示MD模拟的钾扩散 into BiSnSb（A）无位错和（C）有位错时的系列快照，（B和D）100 ps时的3D视图。

分析结果: MD模拟显示，在位错存在时，钾原子沿位错核从界面区域快速扩散到BiSnSb合金深度区（100 ps时），而无位错时扩散缓慢。这表明内部晶格畸变/缺陷为亚稳态纳米合金提供了快速反应动力学的扩散通道，解释了M-BiSnSb的优异倍率性能。