Flash separation of metals by electrothermal chlorination

电热氯化法快速分离金属

Bing Deng ^1,2,7, Shichen Xu^1,7, Lucas Eddy^1,3, Jaeho Shin¹, Yi Cheng¹, Carter Kittrell¹, Khalil JeBailey⁴, Justin Sharp¹, Long Qian¹, Shihui Chen¹ & James M. Tour (通讯作者)^1,4,5,6

DOI: 10.1038/s44286-024-00125-2 | Nature Chemical Engineering | 2024

PDF原文

论文亮点

            开发了电热氯化和电热碳氯化工艺，能够从电子废物中选择性分离关键金属
通过可编程脉冲电流实现了宽温度范围(室温至2400°C)的精确控制和秒级的快速加热/冷却速率(10³ °C/s)

研究背景

            关键金属在各种电子应用、超级合金和可再生能源系统中的需求日益增长，供应链面临风险
传统的湿法冶金过程耗水量大、化学品消耗多，且产生二次废物流；火法冶金缺乏选择性且能耗高
从报废电子产品中回收关键金属（城市采矿）可避免关键材料供应链中断，同时减轻传统采矿和电子废物处置的环境影响

        

研究方法

我们开发了电热氯化(ETC)和电热碳氯化(ETCC)工艺以及专用紧凑型反应器：

使用碳纸加热器平台通过热传导加热原料，与使用热对流的传统炉子不同
构建电气系统向加热器提供可编程电流输入，实现秒级快速加热和冷却
通过电压输入变化精确调节加热器温度，实现400至2500°C的宽温度范围
利用金属氯化物形成的自由能差异，一旦转化为特定金属氯化物，该化合物会在几秒钟内从混合物中蒸馏出来
对34种金属氧化物的氯化反应进行了热力学分析，涵盖周期表s、p和d区的代表性金属
通过有限元方法模拟了样品和周围氯气加热过程的动力学细节
使用拉曼光谱、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)和ICP-MS等多种表征技术分析产物

主要结论

电热氯化/电热碳氯化工艺能够高效选择性回收关键金属：从ITO废料中回收铟(95%纯度，92%产率)，从LED制造废料中回收镓(97.5%纯度，86.4%产率)，从钽电容废料中回收钽(96%纯度，88%产率)

该方法展示了优异的可扩展性，克级实验结果显示与小型反应器结果相当，实验室反应器日生产率可达144克

技术经济分析和生命周期评估表明，电热工艺相比湿法冶金工艺可降低20-40%的资本支出和23-56%的运行成本，同时减少19-42%的全球变暖潜势和26-65%的累积能源需求

图1: ETC/ETCC过程的热力学分析和装置

图1: (a)各种金属氧化物氯化和碳氯化的计算临界反应温度(Tcrit)；(b)ETC/ETCC过程示意图；(c)60V下测量的电流曲线；(d)电加热前(上)和过程中(下)的加热器图片；(e)不同电压输入下测量的加热器温度曲线；(f)不同电压输入下测量的加热器最高温度(Tmax)和加热/冷却速率；(g)模拟的样品和气体温度曲线；(h)模拟样品和气体温度与加热器温度(Theater)的相关性

分析结果：热力学分析揭示了常规氯化反应的局限性，许多金属氧化物无法在常规炉子(通常低于1500°C操作)下氯化。电热加热提供了高达2500°C的高温能力、精确的温度控制和快速的加热/冷却速率，解决了传统炉子加热的限制。

图2: 从含ITO废料中选择性回收铟

图2: (a)In₂O₃和SnO₂氯化的ΔG与温度关系；(b)碳纸加热器最高温度与电压输入关系；(c)ITO原料(下)、挥发物(中)和残留物(上)的图片；(d)ITO原料、InCl₃挥发产物和SnO₂残留物的拉曼光谱；(e)XRD图谱；(f)产品纯度与产率与电压输入关系；(g)TCF废料中的主要金属组成；(h)TCF废料中主要组分氯化反应的ΔG与温度关系；(i)从TCF废料中回收铟的产率和纯度

分析结果：在630-1240°C的温度窗口内，In₂O₃转化为InCl₃，而SnO₂保持未反应状态。优化结果显示挥发产物中铟的纯度达99%，产率达91%。从真实TCF废料中回收铟的最佳电压为105V，可获得95%纯度和92%产率。

图3: 从TCW中选择性回收钽

图3: (a)TCW中存在的主要金属；(b)TCW中主要金属氯化反应的ΔG与温度关系；(c)Ta₂O₅和SiO₂碳氯化反应的ΔG与温度关系；(d)Ta₂O₅和SiO₂碳氯化动力学；(e)第一步挥发物(下)和第二步挥发物(上)的EDS谱图；(f)TCW原材料、第一步氯化挥发物和残留物以及第二步碳氯化挥发物和残留物中的金属含量百分比；(g)不同ETC条件下的产品纯度和产率；(h)沉积态挥发物和煅烧后的XRD图谱；(i)拉曼光谱

分析结果：通过热力学和动力学选择性，设计了从TCW中分离钽的两步策略。第一步ETC反应在1230-1380°C下将CuO、Fe₂O₃、NiO和MnO转化为氯化物并蒸发；第二步ETCC反应在1050°C下主要氯化Ta₂O₅并收集为挥发相，而SiO₂主要保留在残留物中。优化后从TCW中选择性回收钽的纯度达96%，产率达88%。

图4: 可扩展性、技术经济和可持续性考虑

图4: (a)相同100V电压输入下不同尺寸碳纸加热器的图片；(b)加热器温度与电压输入和加热器长度的关系图；(c)不同加热器尺度(S)样品的模拟平均温度曲线；(d)T₉₉时间和归一化样品质量随加热器尺度的变化；(e)放置在3×9cm²碳加热器上的原始TCW图片(上)和第二步ETCC反应后沉积在石英管上的挥发物(下)；(f)从放大批次回收的钽产品纯度和产率；(g)使用ETC和湿法冶金工艺分离二元金属氧化物的容量依赖性资本支出；(h)1吨容量下使用ETC或湿法冶金工艺分离二元金属氧化物的运行成本；(i)1吨容量下使用ETC或湿法冶金工艺分离二元金属氧化物的全球变暖潜势

分析结果：电热加热用于氯化的可扩展性优异，尽管样品质量呈指数增长，但样品温度加热到加热器温度99%所需的时间(T₉₉)与尺度无关。克级实验结果显示与小型反应器结果相当。技术经济分析表明，ETC和ETCC工艺相比湿法冶金工艺预计可降低20-40%的资本支出，运行成本仅为湿法冶金工艺的23-56%。生命周期评估显示ETC/ETCC过程的全球变暖潜势比酸浸出(~13.4吨)和碱消化(~10.9吨)低19-42%。

扩展数据图1: 电热氯化系统

扩展数据图1: (a)电热氯化系统示意图；(b)电气系统的电路图；(c)电气系统照片；(d)不同电压输入(60V至100V)下碳加热器的照片

分析结果：电热氯化系统由氯气供应系统、电气系统和反应器组成。系统采用电容组提供脉冲直流电，碳纸作为加热器，具有适当的电阻用于焦耳加热，是高度石墨化的材料，可稳定高达3000°C，且耐氯气腐蚀。