Flame-assisted ultrafast synthesis of functionalized carbon nanosheets for high-performance sodium storage

火焰辅助超快合成功能化碳纳米片用于高性能钠存储

¹ 西北工业大学化学与化工学院，中国西安

² 新加坡科技设计大学工程产品开发学部，新加坡

³ 西安理工大学电气工程学院，中国西安

⁴ 河南大学物理与电子学院，河南省新能源材料与器件国际联合实验室，中国开封

⁵ 西安科技大学化学与化工学院，中国西安

DOI: 10.1002/cey2.482

PDF原文

期刊: Carbon Energy

发表年份: 2024

论文亮点

        开发了一种新颖、快速、简便的火焰辅助燃烧策略，可在几分钟内合成N、S、O共掺杂的碳纳米片
功能化碳纳米片作为钠离子电池负极表现出优异的电化学性能，包括高比容量、优异的倍率性能和循环稳定性

研究背景

锂离子电池(LIB)虽成功但面临锂资源分布不均、成本上升等挑战，难以满足大规模电网储能需求
钠离子电池(SIB)因其与LIB相似的物理化学和电化学特性以及丰富的钠资源，被认为是LIB的理想补充
硬碳(HC)具有丰富的孔隙、缺陷和石墨微晶，是一种潜在的SIB负极材料，但传统的HC材料面临倍率性能和循环能力差的挑战

研究方法

本研究采用乙醇火焰燃烧策略快速合成N、S、O共掺杂碳纳米片：

以蔗糖作为碳源，硫脲作为氮源和硫源，碳酸氢钠作为结构控制剂
在燃烧过程中，NaHCO₃热分解产生大量CO₂气体，稀释样品周围的空气，降低O₂浓度，起到气相阻燃作用
硫脲热分解生成HNCS、NH₃、CS₂和SO₂等气体，并在缺氧环境中与蔗糖反应形成N、S掺杂碳材料
整个反应过程在~550°C的乙醇火焰辅助下，在局部缺氧环境中完成，反应时间少于10分钟
使用高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)和图像处理技术定量分析杂原子掺杂对HC微观结构的影响
结合密度泛函理论(DFT)计算验证功能化HC的Na⁺吸附能力、得电子能力和Na⁺迁移能力
通过多种表征手段(TG-FTIR、SEM、TEM、XPS、Raman等)分析材料结构和化学成分
通过电化学测试(循环伏安法、恒电流充放电、电化学阻抗谱等)评估材料的钠存储性能

主要结论

火焰辅助超快燃烧策略成功合成了N、S、O共掺杂碳纳米片，杂原子总含量高达41.12%
功能化碳纳米片作为SIB负极表现出优异的钠存储性能：在0.1 A g⁻¹下具有542.7 mAh g⁻¹的高可逆容量，在10 A g⁻¹下具有97.2 mAh g⁻¹的优异倍率性能，在2 A g⁻¹下经过1200次循环后仍保持236.4 mAh g⁻¹的容量
理论计算和原位/非原位研究表明，功能化结构通过设计的缺陷位点和杂原子基团实现Na⁺的可逆吸附，从而赋予材料优异的钠存储性能

结果与讨论 - 材料合成与表征

图1: (A) NS-CN-2合成示意图; (B) NS-CN-2前驱体的二维和三维TG-FTIR分析; (C) 不同时间点的NS-CN-2数码照片; (D) TEM图像(插图为相应的SAED图案); (E) HRTEM图像(插图为晶格间距); (F) NS-CN-2的EDS元素分布图

通过火焰辅助燃烧策略成功合成了功能化碳纳米片(NS-CNs)。TG-FTIR分析显示，在反应过程中，NaHCO₃热分解产生大量CO₂气体，不仅促进反应物的膨胀和生长，还稀释样品周围的空气，降低O₂浓度，起到气相阻燃作用。硫脲热分解生成HNCS、NH₃、CS₂和SO₂等气体，在乙醇火焰辅助下(~550°C)在局部缺氧环境中与蔗糖反应形成N、S掺杂碳材料。TEM和HRTEM图像显示材料呈现不规则片状结构，具有短程有序和长程无序的碳晶粒特征。EDS元素映射表明C、O、N和S元素在样品中均匀分布。

结果与讨论 - 微观结构分析

图2: (A)CN和(B)NS-CN-2按长度着色的伪彩色显微图(标有数字的部分为局部放大图); (C)石墨条纹长度分布; (D)CN和(E)NS-CN-2的石墨条纹取向分布

通过对HRTEM图像进行傅里叶变换和逆快速傅里叶变换，并使用ArcGIS软件提取碳骨架中的条纹结构，获得了二值化图像。根据晶格条纹长度将其分为三部分(L≥0.3 nm, 0.09≤L≤0.3 nm, 和L≤0.09 nm)。与CN相比，NS-CN中有更多的红色晶格条纹和弯曲晶格条纹。NS-CN-2中长度小于0.09 nm的晶格条纹数量从52.35%增加到69%，表明NS-CN中石墨微晶的尺寸减小。NS-CN-2的晶格条纹取向分布也比CN更均匀，表明功能化后碳结构趋于更加无序。

结果与讨论 - 光谱分析与DFT计算

图3: (A)拉曼光谱, (B)EPR光谱, (C)XPS全谱, 以及(D)O 1s, (E)N 1s和(F)S 2p的高分辨率XPS光谱; (G)不同键类型的能隙和吸附能

拉曼光谱和电子顺磁共振(EPR)光谱显示NS-CN-2具有较少的sp²平面碳和更多的缺陷和杂原子掺杂含量。XPS分析表明NS-CN-2由C、N、O和S元素组成，与EDS结果一致。高分辨率光谱显示存在C-O和C=O键，以及吡啶-N、吡咯-N和石墨-N等氮物种，以及C-S-C共价键和氧化-S等硫物种。DFT计算表明，杂原子掺杂可以提高电子导电性和反应性，其中N-6、C=O和C-S-O键对Na⁺具有最强的吸附能力，而这些化学键在NS-CN-2中含量相对较高，表明NS-CN-2具有很强的Na⁺吸附能力。

结果与讨论 - 电化学性能

图4: (A)NS-CN-2在0.1 A g⁻¹下的GCD曲线; (B)循环性能; (C)倍率性能; (D)NS-CN-2的长循环性能; (E)倍率性能比较; (F)不同工作状态下的b值(插图为扫描速率对数与峰值电流对数的关系); (G)电容贡献; (H)CN和NS-CN-2在钠化/脱钠过程中的Na⁺扩散系数

NS-CN-2作为SIB负极表现出优异的电化学性能：在0.1 A g⁻¹下具有542.7 mAh g⁻¹的高可逆容量，在10 A g⁻¹下具有97.2 mAh g⁻¹的优异倍率性能，在2 A g⁻¹下经过1200次循环后仍保持236.4 mAh g⁻¹的容量。b值分析表明NS-CN-2表现出以电容过程为主的混合钠存储机制。NS-CN-2的电容贡献在不同扫描速率下均高于CN，这主要归因于改性碳的丰富表面官能团和高比表面积改善了电化学动力学。Na⁺扩散系数分析表明，N和S掺杂后，NS-CN-2表现出更高的Na⁺扩散系数，表明Na⁺扩散动力学得到增强。

结果与讨论 - 机理研究

图5: (A)原始NS-CN-2的HRTEM图像; (B)NS-CN-2在0.2 A g⁻¹下循环400次后的HRTEM图像; (C)CN和NS-CN-2石墨层间距变化图; (D)NS-CN-2的原位拉曼分析; (E)NS-CN-2的非原位XPS分析; (F)pure-C、defect-C、O-C和NSO-C的吸附能模型和差分电荷密度; (G)Na⁺在pure-C和NOS-C中的扩散势垒; (H)pure-C和NOS-C的态密度

非原位TEM图像显示，经过400次循环后，纳米片保持了初始的微观结构形态，表现出优异的结构稳定性。HRTEM图像显示即使经过长周期循环，整体微观结构仍保持短程和长程无序特征。石墨碳层间距在重复钠化/脱钠过程后仅增加了9.9%，进一步证实了稳定的微观结构。原位拉曼测试表明，在放电过程中缺陷或无序诱导的D带与一级石墨G带的强度比(ID/IG)减小，在充电过程中增加，表明Na⁺在石墨缺陷位点以高可逆性吸附。非原位XPS光谱显示C=O键和吡咯-N的峰强在钠化过程中首先降低，然后在接下来的脱钠过程中恢复到原始强度，进一步表明高结构可逆性。DFT计算表明，N、S和O掺杂可以显著增强碳材料对Na⁺的捕获能力，NOS-C具有较低的Na⁺扩散势垒和更高的费米能级态密度，表明更好的扩散性和增强的电子导电性。

结果与讨论 - 全电池性能

图6: (A)SIB全电池示意图; (B)NVP和NS-CN-2半电池在0.1 A g⁻¹下的GCD曲线; (C)NVP//NS-CN-2全电池的GCD曲线; (D)NVP//NS-CN-2全电池在0.5 A g⁻¹下的循环性能(插图为两个全电池点亮显示"NWPU"的LED设备)

以NS-CN-2为负极材料，Na₃V₂(PO₄)₃(NVP)为正极材料组装了纽扣型全电池。NVP//NS-CN-2在1.5-3.6 V电压窗口下的初始库仑效率(ICE)可达92%。NVP//NS-CN-2在0.5 A g⁻¹下经过150次循环后仍可提供230 mAh g⁻¹的高可逆容量。插图显示两个充满电的电池串联可以点亮显示"NWPU"的LED设备，证明了其实际应用前景。