Ultrafast Synthesis of Transition Metal Phosphides in Air via Pulsed Laser Shock

空气中脉冲激光冲击超快速合成过渡金属磷化物

论文亮点

• 首次提出了一种在空气中无需惰性气体保护的脉冲激光冲击（PLS）方法，用于快速合成多种过渡金属磷化物纳米颗粒（TMP NPs）。
• 通过热力学计算和实验验证，阐明了磷与氧之间的相选择与竞争行为，为TMP NPs的可控合成提供了理论指导。

研究背景

• 过渡金属磷化物纳米颗粒（TMP NPs）在能源领域（如电催化、能源存储和生物传感）具有广泛的应用前景，但目前缺乏一种通用、省时、节能且可扩展的合成方法。
• 传统的MOF衍生TMP NPs合成方法通常采用两步热解过程，耗时且成本高，并且难以在温度敏感的金属基底上保持机械稳定性。
• 近年来，快速加热技术（如焦耳热冲击、微波辅助加热、火焰合成和激光加工）因其时间和成本效益而受到关注，其中激光刻蚀技术在精度、图案化、兼容性和高扩展性方面展现出工业潜力。

研究方法

本研究采用脉冲激光冲击（PLS）技术，以金属有机框架（MOFs）为前驱体，在空气中无需惰性气体保护的情况下，快速合成TMP NPs。具体步骤如下：

• 通过溶剂热法合成多种MOFs（如ZIF-8(Zn)、HKUST-1(Cu)、Ni-BTC(Ni)、ZIF-67(Co)、MIL-101(Fe)等），并将其预负载到镍泡沫（NF）或碳布（CC）上。
• 将MOFs与磷源（次磷酸钠）共同负载到NF上，利用PLS技术（激光参数详见补充材料）在局部瞬间高温下促使MOFs碳化，并原位产生还原气氛（如H₂、CH₄、C₂H₄、CO），进而实现磷化反应，生成TMP NPs/碳复合材料（称为LIP-MOFs）。
• 通过PXRD、Raman、TEM、HAADF-EDS、HRTEM等多种表征手段对产物的结构和组成进行分析，并结合热力学计算（如Ellingham图、电化学氧化还原电位和电负性分析）研究相选择行为。

主要结论

• PLS方法可在几秒钟内高效合成多种TMP NPs/碳复合材料，且无需惰性气体保护，具有较高的相纯度和超细纳米颗粒尺寸。
• 通过热力学计算和实验验证，发现金属元素的碳热还原电位和电负性是预测相选择行为的关键描述符，为TMP NPs的可控合成提供了理论指导。
• 所制备的LIP-MOFs在整体水分解中表现出优异的电催化活性和稳定性，电解槽在10 mA cm⁻²电流密度下的电池电压仅为1.54 V，且在模拟工业条件下运行超过200小时无衰减。

图1: PLS策略合成MOF衍生过渡金属磷化物纳米颗粒的示意图

内容与分析: 该图展示了在三维导电基底（镍泡沫或碳布）上通过PLS策略合成LIP-MOFs的示意图。多种MOFs通过溶剂热法合成并预负载到基底上，经激光照射后转化为TMP NPs/碳异质结构。SEM图像显示，激光照射后不同的MOF前驱体转变为类似的三维交联多孔复合材料，且复合碳结构均匀牢固地附着在镍泡沫骨架上，形成多尺度多孔交联结构。

图2: 脉冲激光冲击下MOFs的结构演化分析

内容与分析: 通过PXRD和Raman光谱分析了LIP-MOFs的结构演化。(a) TMP NPs（TM = Fe, Co, Ni, Cu）的PXRD图谱显示形成了晶态磷化物；(b) TMOPs（TM = V, Cr, Mn, Zn）的PXRD图谱表明形成了无定形氧磷化物；(c) TMO NPs（TM = Ti）的PXRD图谱显示形成了晶态氧化物；(d) Raman光谱证实有机连接体转化为石墨烯结构，为TMP NPs提供了 robust 支撑。结果表明，并非所有金属在相同激光照射条件下都形成磷化物相，相选择行为与金属的固有特性相关。

图3: PLS策略合成多种过渡金属磷化物的TEM表征

内容与分析: TEM表征显示了四种MOF前驱体（MIL-101(Fe)、ZIF-67(Co)、Ni-BTC(Ni)、HKUST-1(Cu)）经PLS处理后的形貌和结构变化。(a-d) 包括明场（BF）、高角度环形暗场（HAADF）、EDS元素 mapping、HRTEM图像和相应的IFFT图谱，证实成功合成了TMP NPs。纳米颗粒均匀分散并被超薄碳层包裹，且不同TMP NPs具有不同的尺寸分布，平均尺寸顺序为Fe₂P < Ni₁₂P₅ < CoP₂ < Cu₃P，这与各自金属的热扩散能力相关。HAADF和EDS证实了磷和相应金属元素的均匀分布。

图4: PLS过程中相选择性的热力学研究

内容与分析: 通过热力学计算和验证实验研究了LIP-MOFs的相选择行为。(a) 过渡金属基MaPb、McOd和MmPnOt的生长相图；(b) Ellingham图（体材料，1atm O₂分压）显示了不同金属氧化物的氧化电位和还原难度；(c) 选择性金属氧化物的电化学氧化还原电位（vs C/CO和vs H₂/H₂O）；(d) 氧与选定金属元素之间的电负性偏差；(e) 使用电负性和氧化还原电位对所得相进行判别分析。验证实验结果表明，Zr和Ru的相选择行为与预测一致（Zr形成氧化物，Ru形成磷化物），证实了建立的相选择准则的准确性和可靠性。

图5: LIP-MOFs的整体水分解性能

内容与分析: 评估了LIP-MOFs在整体水分解中的电催化性能。(a) 使用双电极水分解系统收集的LSV曲线显示，以LIP-ZIF-67(Co)为阴极和LIP-MIL-101(Fe)为阳极的电解槽在10和100 mA cm⁻²电流密度下所需的电压分别为1.54 V和1.67 V，性能优于最近文献报道；(b) 在模拟工业水分解环境（6 M KOH, 85°C）下通过安培i-t技术进行的稳定性测试表明，电解槽在约680 mA cm⁻²下运行超过110小时无衰减；(c) 与报道的先进水电解系统相比，该电解槽表现出 comparable 甚至更优的性能和稳定性，归因于超快速加热和冷却技术诱导的丰富缺陷以及最小化的热辐射损伤。