Ultrafast Thermal Shock Synthesis and Porosity Engineering of 3D Hierarchical Cu-Bi Nanofoam Electrodes for Highly Selective Electrochemical CO₂ Reduction

超快速热冲击合成与孔隙工程制备3D分级Cu-Bi纳米泡沫电极用于高选择性电化学CO₂还原

论文亮点

• 开发了一种超快速热冲击合成方法，可在几秒钟内制备自支撑的3D分级多孔Cu-Bi双金属纳米泡沫电极
• 通过酸蚀刻和电还原的孔隙工程技术，显著增加了电化学活性表面积，促进了质量/电荷传输，实现了92.4%的甲酸盐法拉第效率

研究背景

• 电化学CO₂还原反应(CO₂RR)是实现碳中性和生产可再生能源的温和可控方法
• 金属催化剂在实际应用中面临活性低、过电位高和选择性差的问题
• 现有合金材料合成方法复杂，难以大规模生产，且催化剂与电极基底间的弱粘附性导致不稳定

研究方法

1. 使用商业可得的Cu、Bi和Zn粉末，通过球磨和压片形成Cu_xBi_yZn_z片材
2. 采用自制的焦耳加热仪器进行热冲击处理，通过三次快速加热-冷却步骤(0.6秒加热至1200°C，2.5秒冷却)制备多相Cu_xBi_yZn_z-TS片材
3. 在1M H₂SO₄水溶液中超声蚀刻，然后在0.1M KHCO₃水溶液中进行电化学还原，去除Zn和金属氧化物物种，诱导电极中孔隙形成
4. 制备了不同Cu/Bi比例的Cu-Bi纳米泡沫电极，包括Cu₄Bi-NF、Cu₈Bi-NF等，以及对比样品R-Cu₄Bi(未经酸蚀刻)
5. 使用SEM、HRTEM、XRD、XPS、BET等多种表征手段分析材料结构和性质
6. 在双室电化学池中评估CO₂RR催化性能，使用气相色谱和离子色谱分析产物

主要结论

• Cu₄Bi-NF电极在-0.9V(vs RHE)下表现出最高的甲酸盐选择性，法拉第效率达到92.4%
• 3D分级多孔结构显著增加了电化学活性表面积，促进了质量/电荷传输，降低了过电位
• Cu₄Bi-NF电极表现出优异的长期催化稳定性，在32小时测试中性能无明显衰减

材料合成与表征

图1a: 3D分级Cu_xBi-NF电极合成过程示意图

图1b: 热冲击合成过程中的时间-温度和电流曲线。插图显示了自制热冲击仪器的光学照片

图1c-e: Cu₄Bi-NF的SEM和HRTEM图像

分析结果: 热冲击过程成功形成了具有丰富晶界和亚稳态CuBi金属间相的多相纳米晶。孔隙工程技术显著增加了孔的数量和层次结构，SEM图像清晰显示了所有样品中的孔结构。HRTEM图像显示0.328nm和0.209nm的晶格条纹分别对应于Bi(012)和Cu(111)晶面，证实了Cu和Bi纳米晶粒的共存和完美融合。

孔隙特性与结构分析

图2: (a)Cu₄Bi-NF的N₂吸附-脱附等温线; (b)孔径分布; (c)XRD图谱; (d)拉曼光谱; (e,f)Cu 2p和Bi 4f区域的高分辨率XPS光谱

分析结果: BET测试显示Cu₄Bi-NF具有74m²/g的大比表面积，总孔体积为6.723×10^-2cc/g，孔径分布表明存在主要范围在2-35nm的中孔和空腔。XRD图谱显示样品由金属Bi和金属Cu组成，金属氧化物已被电还原去除。XPS结果显示Cu结合能负移，表明电子从Bi向Cu转移，有利于促进协同效应。

电催化性能评估

图3: (a)Cu₄Bi-NF和R-Cu₄Bi在CO₂或Ar饱和KHCO₃电解质中的LSV曲线; (b,c)不同应用电位下Cu₄Bi-NF和R-Cu₄Bi产生的还原产物的法拉第效率; (d)总电流密度和甲酸盐生产的部分电流密度; (e)Nyquist图; (f)非法拉第充电电流密度差与扫描速率的关系

分析结果: LSV曲线显示在CO₂饱和电解质中，Cu₄Bi-NF在-0.6至-1.3V(vs RHE)电位窗口内表现出显著高的CO₂RR催化活性。Cu₄Bi-NF在-0.9V(vs RHE)下的甲酸盐法拉第效率达到92.4%。电化学阻抗谱显示Cu₄Bi-NF的等效串联电阻为9.1Ω，明显小于Cu₈Bi-NF(12.0Ω)和R-Cu₄Bi(21.2Ω)，表明Cu₄Bi-NF具有更快的催化动力学。

长期稳定性测试

图4: (a)Cu₄Bi-NF在-0.9V(vs RHE)下进行32小时长期CO₂电还原测试的时间依赖性电流密度和甲酸盐法拉第效率; (b,c)长期测试后的SEM图像和XRD图谱

分析结果: 长期稳定性测试表明，Cu₄Bi-NF在32小时测试中甲酸盐法拉第效率保持在90%以上，电流密度没有明显衰减。测试后的SEM图像显示孔结构保持良好，XRD图谱与测试前基本相同，只有Bi(012)强度轻微下降和Bi(015)强度轻微增加，可能是由于CO₂RR过程中的晶相转变。亚稳态CuBi金属间相仍然清晰可辨，表明Cu和Bi之间的相互作用稳定。